Al2O3保护层对高温下Pt/ZnO/Al2O3电极导电稳定性的影响

刘兴鹏, 彭斌, 张万里, 朱俊

Al2O3保护层对高温下Pt/ZnO/Al2O3电极导电稳定性的影响

刘兴鹏, 彭斌, 张万里, 朱俊

(电子科技大学 电子科学与工程学院, 成都 611731)

本工作研究了Al2O3保护层的厚度对高温下声表面波器件电极导电稳定性的影响, 采用激光分子束外延方法在Pt/ZnO/Al2O3电极上制备了不同厚度的Al2O3保护层。通过测量样品高温环境中的实时电阻, 发现Al2O3缓冲层的厚度对电极在高温下的导电稳定性的影响非常大。结果表明, 没有Al2O3保护层时, Pt/ZnO/Al2O3电极的电阻升温至800 ℃时开始急剧地增加。当包覆40 nm的Al2O3保护层时, 电极在升温至900 ℃以上才出现电阻值剧烈增加的现象。而随着Al2O3保护层厚度的增加, 电极的电阻在高温下的导电性能也更加稳定。SEM测试结果表明, 经过1000 ℃、1 h的高温测试后, Al2O3保护层越薄的Pt/ZnO/Al2O3电极, 结块形成的Pt颗粒越大与不连续的Pt空洞更多。这些结果为制备高温下稳定工作的声表面波器件提供了一条新的思路。

高温; 导电稳定性; Al2O3保护层; 硅酸镓镧

随着科技的进步, 人们对高温下微型电子元器件的应用需求也越来越高[1-6]。声表面波器件作为一种常见的器件, 以其高频化、高数字化、高性能与高可靠性而受到广泛关注[7-9]。但是, 传统的声表面波器件在800 ℃以上会失效[10], 这就导致其在高温环境中的应用局限性。声表面波传感器通常是由叉指换能器电极与压电衬底两部分组成。其中, 硅酸镓镧压电材料(La3Ga5SiO14, LGS)作为一种成熟的声表面波器件压电衬底, 即使升温至1400 ℃也不发生相变[11]。因此, 高温下电极的导电稳定性就成了决定声表面波器件能否在高温下稳定工作的关键因素, 并且国外已经对金属电极在高温下的导电性能与微观结构之间的关系开展研究。比如Thompson[12]发现金属薄膜会在高温下发生结块, 从而使其丧失导电性能。Sakharov等[13]和Aubert等[14-15]制备了以Ir为基础的复合材料电极, 发现它们能够在800 ℃以上稳定工作。Rane等[16-17]采用了钨作为电极材料, 有效地阻止了LGS衬底中Ga、Si等原子的扩散, 制备了能够在800 ℃以上稳定工作的电极。Moulzolf等[18]制备了能在1000 ℃下稳定工作4 h的Pt-ZrO2与Pt-HfO2复合材料电极。除此之外, Aubert等[19-22]使用Ta作为电极材料的黏附层, 制备了能够在1000 ℃下稳定工作至少半小时的声表面波器件。

根据本课题组前期研究可知, 插入ZnO缓冲层与Al2O3势垒层使得Pt电极具有更好的结晶质量, 从而更有效地阻止高温下Pt结块[23]。通过该方法制备的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3电极能够在1100 ℃下稳定地工作至少3 h[24]。而本工作则主要立足于研究Al2O3保护层厚度对Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3电极在高温下导电性能稳定性的影响, 测试了不同厚度Al2O3保护层所覆盖的Pt/ZnO/Al2O3电极在1000 ℃下的导电稳定性, 并分析得出了高温下电极微观结构变化与导电稳定性的关系。

1 实验方法

实验采用激光分子束外延方法沉积Al2O3/Pt/ ZnO/Al2O3多层薄膜电极。在LGS衬底上依次溅射60 nm Al2O3势垒层、10 nm ZnO缓冲层、30 nm Pt电极层以及不同厚度的Al2O3保护层。溅射前, LGS基片依次用丙酮与无水乙醇超声清洗5 min并使用N2吹干。溅射时激光能量为2.5 J/cm2, 激光频率为3 Hz, 气压为3×10−5Pa, 沉积温度为150 ℃。所制备的电极尺寸为4 mm×9 mm, 采用4探针法实时测试电阻, 升温速率保持在5 ℃/min, 取10个样品的测试结果。

采用透射电子显微镜(TEM)与X射线衍射(XRD)分析薄膜的微观结构, 采用电子探针显微分析仪(EPMA)分析薄膜的成分分析, 并通过扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌。

2 结果与讨论

当Al2O3保护层厚度为160 nm时, 所制备的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3薄膜电极的横截面TEM照片,如图1所示。由图1(a)可以看出各层薄膜的准确厚度。图1(b)为Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3界面处的高分辨晶格照片, 可以看到Al2O3层为非晶态, ZnO层与Pt层都有很明显的层状特征, 表明ZnO与Pt都具有较强的择优取向。

制备的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3电极在高温下的导电稳定性随温度升高的变化关系如图2(a)所示, 其中rt表示制备态时电极的电阻, Δ表示温度下的电阻与室温下的电阻rt的差值。由图中可知, 在室温至800 ℃范围内, 不同厚度Al2O3保护层所覆盖电极的电阻随温度的变化几乎一致, 都呈现出随温度升高而缓慢增加的趋势。这一阶段电极电阻值的增加是由高温下自由电子散射的增强所决定的, 与Pt在高温下的结块现象无关。对于无Al2O3保护层的Pt/ZnO/Al2O3电极电阻升温至800 ℃以上开始迅速增加, 当温度达到900 ℃时, 电极已完全丧失导电性能。对于Al2O3保护层厚度为40 nm的电极, 电阻从800 ℃开始慢慢增加, 当温度达到1000 ℃以上时迅速增加, 并很快丧失导电性。对于Al2O3保护层厚度为80与120 nm 的电极样品, 电阻会分别在1100及1150 ℃下开始剧烈地变化。而对于Al2O3保护层厚度为160及200 nm的电极,电阻在整个升温过程中都没有观察到显著的变化现象。

图2(b)给出了不同厚度Al2O3保护层所覆盖Pt/ZnO/Al2O3电极在1000 ℃保温时, 其电阻值随时间的变化关系。0表示温度刚刚升至1000 ℃并开始保温时的电阻值, Δ表示在1000 ℃保温一段时间的电阻与0的差值。对于40 nm Al2O3保护层的电极而言, 其电阻值随时间延长而缓慢增加, 在1000 ℃下保温1 h后, 电阻值增加约0.3倍。而80 nm Al2O3保护层的电极在1000 ℃下保温时, 其电阻值的增加速率是小于40 nm Al2O3保护层的薄膜电极的。除此以外, 120、160以及200 nm Al2O3保护层的Pt/ZnO/Al2O3薄膜电极的电阻值在保温过程中几乎不变。

图1 160 nm Al2O3保护层所覆盖的Pt/ZnO/Al2O3电极的横截面TEM照片

图2 (a) 从室温升温至1000 ℃过程中不同厚度的Al2O3保护层对Pt/ZnO/Al2O3电极导电性能的影响和(b)不同保护层厚度对电极在1000 ℃下保温1 h的电阻影响

图3为薄膜电极经1000 ℃保温1 h后的表面形貌随Al2O3保护层厚度的变化。当Al2O3保护层厚度为200 nm时, 高温退火后的电极表面仍然非常平整, 如图3(a)所示。当保护层厚度为160 nm时, 退火电极表面形成了一些很小的颗粒, 如图3(b)所示。当Al2O3保护层厚度为120 nm时, 高温退火后的电极表面会形成一些更大的Pt颗粒, 并且出现一些不连续的Pt空洞, 如图3(c)所示。随着保护层厚度进一步减小, 80 nm的Al2O3保护层会导致制备的电极经高温退火后形成更多的Pt不连续空洞, 尺寸可达0.5 μm, 如图3(d)所示。当Al2O3保护层厚度为40 nm时, 高温退火后形成的不连续Pt空洞的尺寸增大至1 μm, 如图3(e)所示。没有Al2O3保护层时, Pt/ZnO/Al2O3电极经1000 ℃保温1 h后会形成完全隔绝的Pt颗粒, 如图3(f)所示。结合图2的电学性能分析, 高温退火后出现的不连续Pt空洞是导致所制备的薄膜电极高温电阻值增加的原因。

图4(a)为Al2O3保护层厚度为80 nm时的电极在1000 ℃下退火1 h后的SEM表面形貌。采用电子探针显微分析仪(EPMA)测试了图4(a)红色方框区域中Pt元素的含量分布情况, 如图4(b)所示。图中蓝色表示该处几乎不存在Pt元素, 而红色表明此处Pt含量最高。通过对比蓝色区域所在的位置与图4(a)中深色的Pt空洞位置, 可以发现SEM照片中出现空洞的地方即为Pt元素缺失的区域, 证明高温退火后电极薄膜中存在不连续的Pt空洞。

图3 不同厚度Al2O3保护层的Pt/ZnO/Al2O3电极在1000 ℃下保温1 h后的SEM照片

图4 1000 ℃下保温1 h后, 80 nm Al2O3保护层的Pt/ZnO/ Al2O3电极的 (a) SEM表面形貌照片和(b)电子能谱图

由图5(a~b)的XRD结果可知, 在1000 ℃高温退火1 h后, Pt(111)衍射峰强度随着Al2O3保护层厚度的增加而减小, 其摇摆曲线的半高宽随着Al2O3保护层厚度的增加而增加。结果表明, Al2O3保护层的厚度对Pt的高温重结晶影响明显, 更厚的Al2O3保护层能够更有效地阻止Pt的高温重结晶。图5(c)给出了在1000 ℃下高温退火1 h前后, Pt(111)的2衍射峰的半高宽与Al2O3保护层厚度的关系, 由图中可以看出, 当Al2O3保护层厚度不同时, 升温至1000 ℃保温1 h后Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3电极的Pt(111)衍射峰峰半高宽随保护层厚度增加而降低, 相应的晶粒尺寸可用谢乐公式[25]来计算：

=/cos(1)

其中为衍射峰的半高宽,为沿着晶粒衍射面法线的晶粒尺寸,为常数0.9,为所用X射线的波长(0.154056 nm),为布拉格衍射角。计算得到的沿着Pt(111)面法线的晶粒大小, 如图5(d)所示。经过1000 ℃退火1 h后, 拥有更厚Al2O3保护层的电极薄膜的Pt晶粒尺寸更小, 这是由于Al2O3保护层越厚, 阻止Pt的重结晶越有效。除此之外, 还可以将晶粒的长大与图3中的Pt空洞的形成联系起来, 这是由于Pt的总量是一定的, 当Pt晶粒沿着Pt(111)面法线方向长大聚集时, 增加的那一部分Pt原子恰恰就是来源于原Pt空洞区域的原子的转移。

图5 经过1000 ℃高温退火1 h的不同厚度Al2O3保护层的电极薄膜的XRD分析结果

3 结论

在LGS衬底上制备了具有不同厚度Al2O3保护层的Pt/ZnO/Al2O3薄膜电极, 发现薄膜电极高温下的导电稳定性随着Al2O3保护层厚度的增加而增强。SEM与EPMA的测试结果表明, 在高温下形成的不连续Pt空洞的数目与面积也随着Al2O3保护层厚度的增加而减少。除此之外, XRD结果表明Pt薄膜结块形成不连续的Pt空洞的过程中伴随着Pt的重结晶。而在高温环境中, Al2O3保护层可以抑制Pt的重结晶与结块, 并且抑制效果随保护层厚度的增加而增强。因此, Al2O3保护层对制备电极的高温导电稳定性有着重大的影响。

[1] ALEEE C, VULPESCU L, COUSSEAU P,. Microsystem for high-temperature gas phase reactions., 2000, 33(9): 265–268.

[2] ARANA L R, SCHAEVITZ S B, FRANZ A J,. A microfabricated suspended-tube chemical reactor for thermally efficient fuel processing., 2003, 12(5): 600–612.

[3] PATEL S V, DIBATTISTA M, GLAND J L,. Survivability of a silicon-based microelectronic gas-detector structure for high-temperature flow applications., 1996, 37(1/2): 27–35.

[4] BRIAND D, BEAUDOIN F, COURBAT J,. Failure analysis of micro-heating elements suspended on thin membranes., 2005, 45(9/10/11): 1786–1789.

[5] COURBAT J, BRIAND D, DE ROOIJ N F,. Reliability improvement of suspended platinum-based micro-heating elements., 2008, 142(1): 284–291.

[6] ESCH H, HUYBERECHTS G, MERTENS R,. The stability of Pt heater and temperature sensing elements for silicon integrated tin oxide gas sensors., 2000, 65(1/2/3): 190–192.

[7] KANG A, ZHANG C R, JIA X J,. SAW-RFID enabled temperature sensor., 2013, 201: 105–113.

[8] RODRIGUEZ-MADRID J G, IRIARTE G F, WILLIAMSB O A,High precision pressure sensors based on SAW devices in the GHz range., 2013, 189: 364–369.

[9] SHU L, PENG B, YANG Z B,. High-temperature SAW wireless strain sensor with langasite., 2015, 15(11): 28531–28542.

[10] MROSK J W, BERGER L, ETTL C,. Materials issues of SAW sensors for high-temperature applications.,2001, 48(2): 258–264.

[11] BAO S M, KE Y B, ZHENG Y Q,. A method for achieving monotonic frequency–temperature response for langasite surface- acoustic-wave high-temperature sensor., 2016, 55(2): 027301-1-5.

[12] THOMPSON C V. Solid-state dewetting of thin films., 2012, 42: 399–434.

[13] SAKHAROV S, ZABELIN A, MEDVEDEV A. Technological Process and Resonator Design Optimization of Ir/LGS High Temperature SAW Devices. IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings, 2014: 1632-1635.

[14] AUBERT T, ELMAZRIA O, BARDONG J,. Iridium Interdigital Transducers for Ultra-high-temperature SAW Devices. IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings, 2011: 2065-2068

[15] TAGUETT A, AUBERT T, LOMELLO M,. Ir-Rh thin films as high-temperature electrodes for surface acousticwave sensor applications., 2016, 243: 35-42.

[16] RANE G K, SEIFERT M, MENZEL S,. Tungsten as a chemically-stable electrode material on ga-containing piezoelectric substrates langasite and catangasite for high-temper­ature SAW devices., 2016, 9(2): 101.

[17] RANE G K, MENZEL S, SEIFERT M,. Tungsten/ moly­bdenum thin films for application as interdigital transducers on high temperature stable piezoelectric substrates La3Ga5SiO14and Ca3TaGa3Si2O14., 2015, 202: 31-38.

[18] MOULZOL S C, FRANKEL D J, PEREIRA DA CUNHA M,Electrically conductive Pt-Rh/ZrO2and Pt-Rh/HfO2nanocomposite electrodes for high temperature harsh environment sensors., 2013, 8763: 87630F.

[19] AUBERT T, ELMAZRIA O, ASSOUAR B,. Surface acoustic wave devices based on AlN/sapphire structure for high temperature applications.., 2010, 96(20): 203503-1-3.

[20] AUBERT T, ELMAZRIA O, ASSOUAR B,. Behavior of platinum/tantalum as interdigital transducers for SAW devices in high-temperature environments., 2011, 58(3): 603-610.

[21] AUBERT T, ELMAZRIA O, ASSOUAR B,. Investigations on AlN/Sapphire piezoelectric bilayer structure for high-temperature SAW applications., 2012, 59(5): 999-1005.

[22] ELMAZRIA O, AUBERT T. Wireless SAW sensor for high temperature applications: material point of view., 2011, 8066: 806602-1-10.

[23] LIU X P, PENG B, ZHANG W L,. Novel AlN/Pt/ZnO electrode for high temperature SAW sensors., 2017, 10(1): 69.

[24] LIU X P, PENG B, ZHANG W L,. Improvement of high-temperature stability of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3film electrode for SAW devices by using Al2O3barrier layer., 2017, 10(12): 1377.

[25] KHODAIR Z, KAMIL A A, ABDALAAH Y K. Effect of annealing on structural and optical properties of Ni(1-x)MnO nanostructures thin films., 2016, 503: 55-63.

Al2O3Coating Layer on the High Temperature Conductive Stability of Pt/ZnO/Al2O3Film Electrode

LIU Xing-Peng, PENG Bin, ZHANG Wan-Li, ZHU Jun

(School of Electronic Science and Engineering, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)

To investigate the effects of Al2O3coating layers on the conductive stability of surface acoustic wave electrodes working at high temperature, laser molecular beam epitaxy was carried out to deposit a series of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3multilayer electrodes coated with Al2O3layers of different thicknesses. The real-time resistance measurements of these samples were performed in the heat treatment. It can be found that the conductive stabilities of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3samples were significantly related to the thickness of the Al2O3coating layers. For the sample without Al2O3coating layer, its resistance began to increase when the temperature rose up to 800 ℃. However, its resistances began to increase at 900, 1100 and 1150 ℃, at the thickness of Al2O3coating layers of 40, 80 and 120 nm respectively. For the samples with 160 nm and 200 nm Al2O3coating layers, the resistances almost remained stable during the whole heating process. According to the surface topographies of these samples, it found that the sample without Al2O3coating layer formed isolated Pt grains after high-temperature measurement. As a comparison, the samples with Al2O3coating layers did not form isolated Pt grains after high-temperature resistance measurement. After high-temperature measurement, the less discontinuous Pt voids appeared at the surface of the sample with a relative thicker Al2O3coating layer. XRD tests of theses samples, performed before and after high-temperature measurement, showed that Pt recrystallization at high temperature can be inhibited by the Al2O3coating layer, and the thicker layer could inhibit its recrystallization more effectively. These results provide a new way to prepare SAW devices which can work stably at high temperature.

high temperature; conductivity; Al2O3coating layer; La3Ga5SiO14

O4

A

1000-324X(2019)06-0605-06

10.15541/jim20180352

2018-08-13;

2018-10-12

国家自然科学基金重点项目(61223002) National Natural Science Foundation of China (61223002)

刘兴鹏(1987-), 男, 博士研究生. E-mail: tadyliu@outlook.com

彭 斌, 教授. E-mail: bpeng@uestc.edu.cn