花状WO3纳米结构的水热合成及其甲醛气敏研究*

林 珑,彭姝迪,吕 程,周 渠

(1.重庆水利电力职业技术学院,重庆 402160;2.国网重庆市电力公司电力科学研究院,重庆 401123; 3.西南大学工程技术学院,重庆 400715)

1 实验

1.1 实验材料

本实验所用的原材料包括:二水钨酸钠(NaWO4·2H2O),阿拉丁试剂;盐酸(HCl,2M),重庆市川东化工试剂厂;无水乙醇(C2H5OH),重庆市川东化工试剂厂;实验过程用水均为高纯水,所用化学试剂均为分析纯。

1.2 花状WO3纳米结构的制备

称取1.5 g二水钨酸钠溶于30 mL高纯水中,所得溶液在磁力搅拌下持续15 min,然后滴加盐酸溶液直至混合溶液pH值为2,随后将该溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬水热釜中,将水热釜放至马弗炉中,在160 ℃下反应8 h。水热结束后,将水热釜自然冷却12 h,将所得产物用高纯水和无水乙醇分别离心洗涤3 次,最后在80 ℃下烘干产物8 h,得到三维纳米花状WO3粉体。

1.3 表征方法

所得WO3粉体的物相成分通过日本理学公司生产的D/Max-1200型(Cu-Kα靶,λ=0.154 178 nm)X射线衍射仪(XRD)进行分析,微观形貌通过日本电子公司的JSM-5510型扫描电子显微镜(SEM)进行观察。制得的基于WO3纳米花的旁热式气敏元件的气敏特性通过北京艾利特公司生产的CGS-8气敏分析系统进行测试。

实验中WO3基气敏元件的灵敏度由元件在空气中的电阻Ra及元件在目标气体中的电阻Rg决定,灵敏度S的计算公式为:S=Ra/Rg[13]。气敏元件的响应恢复时间分别定义为气体响应上升至最大值的90%和下降至最大值的10%所需的时间[14]。

2 结果与分析

2.1 WO3纳米花的结构与形貌

通过XRD图谱对水热法合成的纳米结构进行了物相结构分析,XRD图谱如图1所示。由图可以看出图谱谱线光滑,尖峰突出,表明合成的晶粒发育完整,几乎不含非晶态结构。图中可明显观察到衍射峰,通过与标准图谱(JCPDS NO.83-0951)对比,该图谱的主衍射峰可分别与WO3(001)、(020)、(200)、(021)、(201)及(220)晶面对应,证明合成的纳米材料为WO3单斜相结构。此外,图谱衍射峰型尖锐,几乎观察不到杂质峰,表明样品纯度较高。

图1 花状WO3的XRD图谱

图2为WO3纳米结构的微观形貌,由图2(a)可以看出,样品分散性较好,形貌呈花状,同时纳米花的大小较为均匀,大小约为500 nm至600 nm之间。如图2(b)的高倍形貌照片可以更加清晰观察到单个纳米花的结构,该纳米花为大量的WO3纳米片组装而成,纳米片的平均厚度为10 nm。

图2 花状WO3的SEM图

图3 花状WO3气敏元件在不同工作温度下对体积 分数 40×10-6 HCHO气体响应-恢复特性曲线

2.2 WO3纳米花气敏性能研究

将花状WO3纳米材料制备为气敏元件后,对其HCHO气敏性能进行了测试。其中,元件的灵敏度由传感器在空气中测得的电阻Ra与HCHO气体中的电阻Rg的比值确定。由于工作温度对气敏元件的灵敏度影响较大,故在不同温度条件下对元件的性能进行研究。一般来说,工作温度的较高时,气敏元件表面活性高,促进了纳米材料表面与被测还原性气体间的反应,使得气敏元件的灵敏度较高。而工作温度过高将导致材料表面氧化反应过于剧烈,使得气体的扩散受到限制,增加了材料表面氧脱离的几率,从而降低了元件的灵敏度。因此气敏元件在一定的温度范围内灵敏度将出现最大值,即为该气敏元件的最佳工作温度。为确定WO3气敏元件的最佳工作温度,在100 ℃～250 ℃的温度范围内,测试了其对体积分数为40×10-6HCHO气体的气敏特性。图3为花状WO3气敏元件在分别100 ℃,150 ℃,200 ℃及250 ℃下对HCHO气体的响应-恢复特性曲线,可以看出,温度为200 ℃时元件的灵敏度达到最大值18.57,而温度升至250 ℃时,灵敏度下降至15.91。故确定200 ℃为本研究中WO3气敏元件的最佳工作温度,后续气敏研究均基于该温度。

图4为花状WO3气敏元件在最佳工作温度200 ℃下,元件灵敏度与HCHO气体体积分数关系曲线。可以看出,低HCHO体积分数范围内,随着HCHO气体体积分数的增加,元件灵敏度呈线性增大。当气体体积分数继续增加,元件灵敏度增幅减缓,趋于饱和。这是由于在较低气体体积分数时,气敏元件表面HCHO分子覆盖率高,随着HCHO分子增加,分子与吸附的氧有效反应随之增加。而当气体体积分数超过40×10-6,HCHO分子密集覆盖于元件有限的表面,阻止了元件表面吸附反应的进一步进行,导致灵敏度增幅减小,最终趋于饱和。此外,如图4内插图所示,元件在低气体体积分数(0～40×10-6)范围内灵敏度与气体体积分数关系可拟合为一条解析式为y=3.45+0.50x的直线,同时可计算得到该拟合的线性相关系数为0.993,表明了花状WO3气敏元件对体积分数为0～40×10-6HCHO具有较高的线性度。

图4 花状WO3气敏元件在200 ℃下对不同 体积分数HCHO气体的灵敏度曲线

气敏元件的选择性可用于评价其检测不同气体时灵敏度差异,而选择性的优劣直接决定了元件能否在混合气体中准确的识别出要求测量的气体。研究中考察元件的选择性通常在相同的条件下,测试气敏元件对不同类型气体的灵敏度。本研究中,将制作的WO3气敏元件在200 ℃下测试对体积分数为40×10-6HCHO,氨气(NH3),一氧化碳(CO),氧气(O2)及乙醇气体(C2H5OH)灵敏度,测试结果如图5所示。可以看出,基于花状WO3气敏元件在200 ℃下对体积分数为40×10-6的HCHO灵敏度为18.57,对C2H5OH的灵敏度次之(4.13),不足对HCHO灵敏度的四分之一。结果表明,基于花状WO3气敏元件具有相当优异的选择性,能够实现在较多混合气体中准确地识别出HCHO。具体而言,在WO3气敏元件检测多种气体的过程中,HCHO气体的强还原性加速了材料表面化学反应进程,促进了HCHO气体与电离氧的还原反应,从而宏观表现为对HCHO气体优异选择。

为了研究花状WO3气敏元件工作的稳定性,本研究测试了元件在200 ℃下对体积分数分别为60×10-6,40×10-6及20×10-6的HCHO在140天内的灵敏度。测试结果如图6所示,可以看出在长时间工作情况下,元件的HCHO灵敏度均能分别保持在23.3,18.5及9.4左右。结果表明元件具有较好的稳定性,能够保证其工作的可靠性及准确性。

图6 花状WO3气敏元件的稳定性

图7 花状WO3的气敏机理图

2.3 花状WO3的气敏机理

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

当测试环境中通入目标还原性气体HCHO,吸附在WO3表面的氧离子与HCHO发生氧化还原反应。反应过程中HCHO失去电子,将氧原子得到的电子归还于WO3,使得WO3表面耗尽层变薄,增加了WO3中载流子的浓度。而该氧化还原反应在的电子转移导致了元件电导率的增加,降低了元件的表面电阻。其相对应的氧化还原反应方程式为[12]:

HCHO+2O-(ads)+e-→CO2+H2O+2e-

(5)

同时,从花状WO3纳米材料吸附HCHO机理可以得出:相较于一维和二维纳米结构(纳米线、纳米片等),三维花状结构具有更大的比表面积(经计算约为32.51 m2/g)。这种花状结构为材料表面提供了更多气体吸附和解吸附的反应点,促进了WO3表面的氧化还原反应,从而改善了材料的性能。基于该大比表面积纳米结构制作的气体传感器,宏观表现为更多的气体吸附于材料表面,从而实现了更显著的阻值变化,增加了气敏性能中的灵敏度。

3 结论

本研究采用水热法合成了三维花状WO3纳米材料。利用XRD、SEM对样品进行了物相结构及微观形貌表征,合成的纳米花纯度较高,大小为500 nm至600 nm的纳米花由大量平均厚度为10 nm WO3纳米片组装而成。基于合成的花状WO3纳米材料制备了气敏元件,测试了其选择性、稳定性、灵敏度等气敏性能,测试结果表面WO3气敏元件对HCHO有优异的选择性及稳定性,同时在最佳工作温度200 ℃下对体积分数为40×10-6HCHO灵敏度可达18.57。因此,该研究中合成的花状WO3纳米材料为开发高性能HCHO气体传感器提高了重要的理论和实际意义。