氢氧化钠体系制备条件对银粉性能的影响

柳忠琪，程 耿，周也涛，杨雪嘉



氢氧化钠体系制备条件对银粉性能的影响

柳忠琪，程 耿，周也涛，杨雪嘉

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文在氢氧化钠体系中用水合肼作为还原剂，将硝酸银还原成银粉。研究了水合肼浓度及添加速率、氢氧化钠浓度、硝酸银浓度等因素对银粉的粒径和比表面积的影响。结果表明随着水合肼浓度增大或滴加速率的增加，银粉比表面积呈增大趋势、粒径呈降低趋势；随着氢氧化钠浓度的增大，银粉比表面积先增大后减小，粒径减小；随着硝酸银浓度增大，银粉比表面积先减小后增大，粒径先增大后减小。

银粉 比表面积 粒径

0 引言

银粉因其优异的导电性和化学稳定性，应用于电气和电子设备、催化剂、医药卫生等领域，是目前应用最为广泛的贵金属粉末之一[1]。近年来，随着新能源、电子工业的迅猛发展，尤其是太阳能电池的高速发展与应用，对银粉为主要功能相的电子银浆的需求快速增长。而银粉的性能直接影响或决定着浆料的性能，从而影响或决定着市场使用终端的品质优劣。而根据用途不同，对银粉的各指标需求亦不完全相同，甚至差别巨大。因此定制化银粉的研制已经成为电子浆料研制的关键技术之一，在国内外越来越受到重视。

本文从银粉的粒径与比表面积两个品质指标出发，鉴于氢氧化钠体系优于氨水体系[2]，研究了氢氧化钠体系中硝酸银浓度、氢氧化钠浓度、水合肼浓度，以及水合肼滴加速率等因素的影响，为某定制化银粉打好基础。

1 试剂与设备

硝酸银（AgNO3，AR级）；氢氧化钠（NaOH，AR级）；水合肼（N2H4·H2O，AR级）。

Sartorius BSA224S-CW 型电子天平，HORIBA SA-9600 serious 型比表面积仪，Malvern 2000 型激光粒度仪，ENC-SFJ-400 型分散器，BINDER 烘箱，SHZ-D型循环水式真空泵，METTLER SGZ 型pH计，DDSJ-308F型电导率仪。

2 试验过程

本试验根据反应机理分为两个过程，分别如下：

硝酸银和氢氧化钠生成氧化银：

氧化银被水合肼还原成银粉：

具体过程为：称取一定量硝酸银晶体溶于去离子水中，配成硝酸银溶液；称取一定量氢氧化钠固体溶于去离子水，配成氢氧化钠溶液，与配制好的硝酸银溶液刚好完全反应，过滤反应所得氧化银，用大量去离子水洗净，洗至中性后，在高速搅拌的条件下，（一次性或固定时间）加入一定浓度的水合肼，生成银粉，再次用大量去离子水清洗直至清洗水为中性，将银粉转入分散机中高速分散，过滤，放在烘箱中于60℃烘12小时，取得成品银粉，进行性能分析。本试验所用去离子水电导率为1.35~1.38 μs/cm，银粉粒径用D50数值反映。

3 试验结果

3.1 水合肼浓度对银粉比表面积和粒径的影响

在如下表1所示试验条件下研究了水合肼浓度对银粉性能的影响。

表1 水合肼浓度作为变量时的试验条件

水合肼与氧化银完全反应的理论摩尔比为1：2，为了确保反应充分，水合肼实际用量需稍大于理论用量[3]，采用1.1~1.2倍。

试验分别用浓度为1 mol/L、5.5 mol/L、7.5 mol/L、11 mol/L的水合肼进行还原，所制备银粉的比表面积变化曲线如下图1所示，粒径变化曲线如下图2所示。

从图1可以看出，随着水合肼浓度的增大，银粉的比表面积逐渐增大，当浓度小于5.5 mol/L时，银粉的比表面积增大趋势较缓，水合肼浓度大于5.5 mol/L后，银粉比表面积显著增大。

图2显示，随着水合肼浓度的增大，银粉的粒径呈降低的趋势。一般而言，银粉粒径与比表面积呈负相关关系，银粉粒径越小，比表面积越大；反之，银粉粒径越大，比表面积越小。

以上结果表明，水合肼浓度对银粉粒径和比表面积的影响是一致的：随着水合肼浓度的增大，银粉粒径会随之降低，比表面积增大。这是由于在相同的反应条件下，水合肼浓度增大，反应速度会增大，短时间内反应体系中形成的银晶核来不及长大，致使所形成的银粒子较小，这是水合肼浓度增大，银粉粒径降低、比表面积增大的主要原因。当水合肼浓度在11 mol/L时，反应所得银粉的比表面积与粒径在最佳范围内，同时考虑生产实际，选取水合肼浓度为11 mol/L作为下一步试验的最佳浓度。

图1 水合肼浓度对银粉比表面积的影响

图2 水合肼浓度对银粉粒径的影响

3.2 氢氧化钠浓度对银粉比表面积和粒径的影响

选取水合肼浓度为11 mol/L，在如下表2所示试验条件下研究了氢氧化钠浓度对银粉比表面积和粒径的影响。

表2 氢氧化钠浓度作为变量时的试验条件

试验分别采用质量浓度为1%、2.5%、5%、15%、30%的氢氧化钠制备氧化银，最终所制备银粉的比表面积变化曲线见下图3、粒径变化曲线如下图4所示。

图3显示，随着氢氧化钠浓度的增大，银粉比表面积呈现先增大后减小的趋势。氢氧化钠浓度由1%提高到5%时，银粉比表面积呈明显增大的趋势，氢氧化钠浓度超过5%后，银粉比表面积开始轻微下降，然后趋于稳定不变。

图4表明，随着氢氧化钠浓度的增大，银粉粒径呈降低的趋势，且浓度小于15%范围内下降趋势明显，浓度大于15%范围内，降低趋势减缓。

以上结果表明，随着氢氧化钠浓度的增大，银粉比表面积呈先增大后减小、粒径呈降低的趋势。这是因为氢氧化钠浓度较高时，其与硝酸银反应生成氧化银颗粒的速度较快，所得氧化银颗粒较小，经水合肼还原后所生成的银粉粒径较小，对应的比表面积则较大；当高于某浓度时，其与硝酸银反应时生成的氧化银颗粒之间的团聚加重，所制备的银粉比表面积则出现了一定程度的降低，所以氢氧化钠浓度增大的整个过程中，所得银粉比表面积先增大后减小。而银粉粒径数值在测试过程中，在样品前处理时需要使用功率较强的超声波分散，这些团聚体被打散，所以未观察到对应的银粉粒径上升情况。氢氧化钠浓度高时带来的银粉团聚现象可通过添加表面活性剂[4]、改变搅拌速率等改善，本文未深入研究。选取30%浓度的氢氧化钠作为下一步试验的条件。

图3 氢氧化钠浓度对银粉比表面积的影响

图4 氢氧化钠浓度对银粉粒径的影响

3.3 硝酸银浓度对银粉比表面积和粒径的影响

在如下表3所示试验条件下研究了硝酸银浓度对银粉比表面积和粒径的影响。

表3 硝酸银浓度作为变量时的试验条件

试验分别用浓度为0.1 mol/L、0.5 mol/L、4 mol/L的硝酸银溶液进行反应，所制备银粉的比表面积、粒径变化如下表4所示。

表4 硝酸银浓度作为变量时的试验结果

以上结果表明，随着硝酸银浓度的增大，银粉比表面积呈先减小后增大，银粉粒径呈先增大后减小的趋势。硝酸银浓度较高时，生成氧化银的反应速度加快，所生成的氧化银粒子偏细，水合肼所还原出的银粉粒径偏小，所对应的比表面积则偏大。

3.4 水合肼滴加速率对银粉比表面积和粒径的影响

在如下表4所示试验条件下研究了水合肼滴加速率对所得银粉比表面积和粒径的影响。

表4 水合肼滴加速率作为变量时的试验条件

通过改变水合肼加入氧化银中的总滴加时间，改变加入速率，从而研究所得银粉的比表面积与粒径变化趋势。本试验水合肼滴加时间分别选取10 s、60 s、120 s及600 s，所制备银粉的比表面积变化曲线见图5，粒径变化如图6所示。

从图5可以看出，随着水合肼滴加时间的延长、即滴加速率的减慢，银粉比表面积逐渐减小。从图6可以发现，随着水合肼滴加时间的延长、即滴加速率的减慢，银粉粒径逐渐增大。

图5 水合肼滴加时间对银粉比表面积的影响

图6 水合肼滴加时间对银粉粒径的影响

以上结果表明，随着水合肼滴加速率降低，银粉粒径呈增大趋势、比表面积呈减小趋势。此变化机理与水合肼浓度变化对银粉粒径和比表面积的影响机理是相同的：水合肼滴加速率增大时，水合肼与氧化银反应所得单质银粒子晶核来不及长大，同时团聚作用被高速搅拌抵消。

4 结论

综合以上试验结果，可以得到以下结论：

1) 随着水合肼浓度增大，银粉比表面积呈增大趋势，银粉粒径呈降低趋势；

2) 随着氢氧化钠浓度的增大，银粉比表面积呈先增大后减小的趋势，银粉粒径呈降低趋势；

3) 随着硝酸银浓度增大，银粉比表面积先减小后增大的趋势，银粉粒径呈先增大后减小的趋势；

4) 水合肼滴加速率对银粉比表面积及粒径的影响与水合肼浓度变化对其所产生的影响相同，即滴加速率越大银粉粒径越小、比表面积越大。

[1] 何发泉, 李勇军. 银粉的用途和制备[J]. 中国粉体技术, 2001, 7(3): 45-47.

[2] Moudir N., Boukennous Y., Moulaï-Mostefa N., et al. Preparation of silver powder used for solar cell paste by reduction process [J]. Energy Procedia, 2013, 36: 1184-1191.

[3] 兰尧中, 刘进, 李现强, 等. 水合肼还原法制备超细银粉的研究[J]. 贵金属, 2005, 26(4): 22-26.

[4] 魏丽丽, 徐盛明, 徐刚, 等. 表面活性剂对超细银粉分散性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(3): 595-600.

The Effect of Reaction Factors on Silver Powder Performance in the Sodium Hydroxide System

Liu Zhongqi, Cheng Geng, Zhou Yetao, Yang Xuejia

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

Using hydrazine hydrate as the reducing agent, silver powders in the aqueous NaOH system are prepared. The effects of hydrazine hydrate concentration and adding rate, NaOH concentration and AgNO concentration on the silver particle size and specific surface area are studied. The results show that the specific surface area of silver powder increase and particle size decreases with the increase of hydrazine hydrate concentrations or droplet acceleration rate, the specific surface area of silver powder first increase and then decreases and the particle size decreases with the increase of NaOH concentration, the specific surface area of silver powder first decrease and then increases and the particle size first increase and then decreases with the increase of AgNO concentration.

TQ13

A

1003-4862（2019）06-0045-04

2018-12-10

柳忠琪（1984-），男，工程师，研究方向：贵金属粉末材料制备及其应用。E-mail：zhecrown@126.com