腐蚀产物膜对石油管材腐蚀行为影响的研究进展

2019-07-03明张骁勇李金灵3

腐蚀与防护 2019年6期

杜明张骁勇李金灵3

(1.西安石油大学材料科学与工程学院,西安 710065；2.西安石油大学化学化工学院陕西省油气田环境污染与储层保护重点实验室,西安 710065；3.中国石油集团安全环保技术研究院石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206)

在服役的环境中,石油专用管会因材料或环境因素的不同而发生不同程度的腐蚀,腐蚀产物在金属表面产生并沉积,腐蚀产物膜的形成与腐蚀过程密切相关,其结构与性质又对管材进一步的腐蚀(程度和形态)产生关键性的影响。例如,在不同温度含饱和H2S/CO2腐蚀溶液中,P110钢表面生成的腐蚀产物膜的主要成分为铁硫化合物及部分氧化物[1],这些腐蚀产物能够阻隔阴离子,使金属基体界面处的阴离子溶度降低,抑制了金属基体的阳极反应,一定程度上阻碍了腐蚀的继续发展[2]。

1 腐蚀产物膜的形成机理

石油专用管的腐蚀给油气田造成了巨大的经济损失,导致环境污染,甚至危害生命,其腐蚀产物的形成与服役环境、管道材料密切相关,主要的腐蚀类型有甜气腐蚀(CO2腐蚀)、酸气腐蚀(CO2/H2S腐蚀和H2S腐蚀)。

1.1 CO2腐蚀

CO2气体是石油专用管中的主要气相成分,故CO2腐蚀是目前油气采集中的主要腐蚀形式之一,其在碳钢表面形成的腐蚀产物膜主要为FeCO3。FeCO3腐蚀产物膜的形成机理可用式(1)～(6)表达。

首先,CO2在水溶液中生成H2CO3[3]:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

总的反应为

(6)

但是,对于含铬合金钢,因为其基体中含有铬,而铬的活性高于铁的,因此会优先生成具有阳离子选择性的Cr(OH)3产物膜,这种产物膜会阻碍阴离子穿过到达金属表面,进而抑制管材的进一步腐蚀[5]。

1.2 H2S腐蚀

干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,但H2S一旦溶于水便立即电离呈酸性,在含H2S的油气田环境中,H2S不仅会因自身的酸性造成管道腐蚀,还可以作为催化剂促进阳极腐蚀反应的发生,生成的腐蚀产物为FeS。H2S在水中的反应为[6]

(7)

(8)

铁在H2S水溶液中发生的电化学反应为

(9)

(10)

(11)

FeS沉积在金属电极表面形成产物膜,其致密度的不同导致管材腐蚀行为的差异性[3，7]。H2S离解产物HS-、S2-吸附在金属的表面,而氢原子为强去极化剂,易在阴极得到电子,同时使铁原子间金属键的强度大大削弱,进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀,甚至诱发应力腐蚀开裂(SCC)。

2 腐蚀产物膜形成的主要影响因素

2.1 金属材料的影响

2.1.1 碳钢

J55、N80、P110、20等碳钢因其高强度、廉价性,成为石油工业中用量最大的金属材料,常作为油气输送的载体材料[8]。PALACIOS等[9]最先发现并报道了N80钢发生CO2腐蚀后产物膜具有双层结构,并且研究了双层膜的结构特征；林冠发等[10]也发现N80、P110和J55三种油套管的CO2腐蚀产物膜为双层结构,表层是晶体规整的结晶状态,表层与基体之间为类似泥浆状的固体薄层。关于腐蚀产物膜的成分,张国安等[11]发现在静态条件下,碳钢外层与内层腐蚀产物膜的主要成分是FeCO3和CaCO3；高立新等[12]发现在元素硫存在条件下,碳钢的腐蚀产物主要成分为马基诺矿型晶粒,其结构疏松,对基体没有保护；在元素硫悬浮条件下,存在少量黄铁矿FeS2。因此,碳钢表面生成的腐蚀产物膜结构以两层为主,整体结构较为疏松,容易受流体冲刷而脱落,从而使油气管发生电偶腐蚀,造成管壁破损。

2.1.2 合金钢

在苛刻的介质环境中,作为油气管材的合金钢比碳钢表现出更好的适应性,服役过程中无需加注缓蚀剂,近年来已引起科研工作者的广泛关注[13]。合金钢主要依靠自身的耐腐蚀性能抵抗CO2、H2S和CO2/H2S的腐蚀。合金钢中合金元素的加入对表面腐蚀产物膜的结构也有重要的改变[14],合金元素易于在合金钢表面与氧气反应迅速生成钝化膜,例如铬会在腐蚀产物膜中富集,形成稳定的非晶态Cr(OH)3[15]。

目前,在油气管道方面应用较广泛的合金钢有低铬合金钢和高铬合金不锈钢。低铬合金钢由于其表面形成了稳定、致密的富铬腐蚀产物膜,因此耐腐蚀性能较好,适用于CO2/H2S共存体系。MOLCHAN等[16]的研究结果表明,在温度低于90 ℃的饱和水溶液中，添加少量铬的合金钢可迅速形成稳定的非晶态Cr(OH)3,使得合金钢腐蚀产物膜的稳定性整体高于碳钢腐蚀产物膜的。李勇[17]通过 360 h 腐蚀后发现,N80钢的外层膜较为疏松,内层膜致密完整。低铬合金钢生成的腐蚀产物膜为致密完整的单层膜结构,由FeCO3和Cr(OH)3构成。因此低铬合金钢表面腐蚀产物膜的保护性远远优于N80钢表面腐蚀产物膜的。高铬合金不锈钢是指铬质量分数为15%～20%、碳质量分数约为0.04%的不锈钢,主要以13Cr钢、超级13Cr钢、22Cr双相不锈钢和25Cr双相不锈钢为代表。高铬合金不锈钢因其较高的铬含量呈现出比低铬合金钢更强的耐蚀性,而且其腐蚀产物膜较少,基体表面平整、有光泽[18],在CO2含量较高的高温高压油气井中的应用不断增加[19]。但是,当温度和Cl-浓度达到一定条件时,高铬合金不锈钢表面腐蚀产物膜会发生电偶腐蚀导致点蚀,而且在均匀腐蚀和硫化氢应力腐蚀开裂方面都表现出局限性[20]。超级13Cr钢由于碳含量的降低及添加了钼和镍等合金元素，使其在高温CO2腐蚀环境中生成更为致密稳定的腐蚀产物膜,因此具有良好的抗均匀腐蚀和局部腐蚀能力[21]。

2.2 环境的影响

2.2.1 温度

2.2.2 环境pH

环境pH对腐蚀产物膜的形成有较大的影响,主要表现在阴阳极反应速率和管材表面腐蚀产物膜的溶解度。一般认为环境pH为5.5～5.6时,腐蚀的危险性较低,环境pH的升高能够抑制腐蚀产物膜的溶解,促进其在基体表面的沉积,同时还可以提高产物膜的稳定性、致密度及其在基体表面的覆盖度,从而大幅度提高腐蚀产物膜对基体的保护性。随着环境pH上升,FeCO3晶核越来越容易生成[5,25],X65和X70钢的自腐蚀电位负移,腐蚀产物膜对基体的保护作用增强[26]。蔡乾锋等[15]研究认为,随环境pH的升高,3Cr钢的腐蚀电流密度显著减小,腐蚀产物膜结构从一层增加到三层,外层腐蚀产物为FeCO3。但是,过高的环境pH可能导致腐蚀产物膜发生溶解反应,从而使其稳定性变差[27]。另外,环境pH还会影响电极表面所生成的硫化物成分、晶型、结构以及产物在电极表面的分布取向[28]。环境pH较低时,H2S腐蚀的产物膜主要为晶态的FeS和四方相硫铁矿,而环境pH较高时,更易形成非晶态的FeS,进而对氢渗透行为产生不同的阻碍作用[29]。

2.2.3 CO2分压

在影响CO2腐蚀的诸多因素中,CO2分压起着决定性作用。林冠发等[30]研究了不同压力下N80、P110与J55钢腐蚀产物膜的形貌和结构。结果发现,当CO2分压为6.89 MPa时,3种钢的腐蚀产物膜厚度均达到最大值,在超过临界压力的情况下,腐蚀产物膜的厚度与晶粒尺寸都急剧减小。朱达江等[31]研究发现随着CO2分压的增大,腐蚀产物在J55、N80、P110、13Cr、S13Cr等材料表面的沉积速率大于溶解速率,故腐蚀产物膜的厚度增加。朱世东等[32]也研究发现,随着CO2分压的升高,腐蚀产物膜厚度和保护性能都呈现先上升后下降的趋势。程远鹏等[33]的研究结果表明:CO2分压低于临界值,X65钢基体表面生成的腐蚀产物疏松多孔、不稳定；高于临界值后形成的产物膜致密、附着力较强,具有一定保护作用。

胡丽华等[34]研究发现,在H2S/CO2共存环境中,当CO2/H2S分压比为200时,腐蚀产物以FeS为主,此时腐蚀产物均较完整致密,当CO2/H2S分压比增大至1 200时,腐蚀产物以FeCO3为主,腐蚀产物膜局部容易破裂,对基体保护性下降,腐蚀速率显著增大。

2.2.4 H2S浓度

腐蚀产物膜形成与H2S浓度也有着密切的关系,当H2S浓度较低时,生成的腐蚀产物膜致密(主要为FeS),可显著降低金属的腐蚀速率,甚至可使金属达到近钝化状态；当H2S浓度很高时,生成的腐蚀产物膜为黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁,该腐蚀产物膜可与钢铁形成宏观原电池,加速金属腐蚀；如果油气管中存在硫元素时,易诱发金属材料发生点蚀。董洋洋等[35]将X65管线钢在不同H2S浓度的NaCl溶液中自然浸泡24 h后发现,H2S浓度较低时(0.2 mmol/L),腐蚀产物膜的形态呈现不均匀的颗粒状；当H2S浓度增加至20 mmol/L时,腐蚀产物的覆盖范围也逐渐增加,并呈现出双层结构,腐蚀产物膜开始变得疏松、多孔,这与程攀等[36]的研究结果具有很好的一致性；当温度较高时,随H2S浓度的增大,腐蚀速率缓慢增大,腐蚀产物膜逐渐转变为以硫铁化合物为主。另外,唐婷等[37]研究发现,在含硫介质中随腐蚀时间的延长,腐蚀产物膜逐渐细化并形成胶状黏合后发生皲裂。

2.2.5 流速

考虑到环境中光线条件的影响，物体本身的颜色会发生变化，具体到本研究的具体做法是在普通摄像头采集酶标板区域图像时，将酶标板放在一块均匀的Led灯板上，使酶标板孔受到均匀的光照这样可以减少光线等环境因素带来颜色特征值计算的误差.

流速对油气管在H2S、CO2环境中的腐蚀产物膜影响较大。低流速下,油水混合不均匀,原油在钢表面不能均匀地吸附和富集,使油套管发生局部腐蚀,及设备底部积液引起的水线腐蚀、垢下腐蚀等[38-39]；高流速下,腐蚀产物很难附着于钢表面,使得钢表面长时间裸露于周围的腐蚀环境中。ZAFAR等[40-41]研究发现,当X65钢管内原油流速超过1.0 m/s时,油膜能够比较均匀稳定地覆盖在其表面,一定程度上保护金属不被腐蚀。而方晓君等[42]研究发现,动态原油比静态原油更具腐蚀性,且随着流速的增大X60管线钢的腐蚀产物膜逐渐变薄,腐蚀速率随之增大。毛学强等[43]研究发现,20钢在纯H2S环境中的腐蚀速率随流体流速的增大呈现先增大后减小的趋势,当流速较低时,钢表面腐蚀产物膜较薄。

3 腐蚀产物膜的结构与性能

3.1 腐蚀产物膜的结构和成分

3.1.1 腐蚀产物膜的结构

研究发现CO2腐蚀产物膜主要有四种类型:传递膜、Fe3C膜、FeCO3膜、FeCO3+Fe3C膜,而且产物膜的显微结构决定着其黏附力和厚度。金属表面腐蚀产物通常分为两层或三层,但每层都不能对金属和腐蚀介质间的物质传递起到有效的阻隔作用。腐蚀产物膜内层为多孔膜,Fe2+可穿过孔到达其表面形成第二层或第三层膜；第二层膜相对比较致密,可以阻碍介质进一步腐蚀基体,当这层膜破坏后,易诱发点蚀等局部腐蚀[44]。H2S环境中腐蚀产物膜的组成物质由金属向外依次为FeS1-x、FeS1+x、FeS2和Fe-S,最终形成的腐蚀产物膜为Fe9S8和FeS,以及少量的FeSx,并且初始溶液中溶解的FeS对Fe-S形成具有重要影响[45]。

随着腐蚀时间延长、介质温度升高,腐蚀产物膜的厚度、致密度都会增加,尽管腐蚀产物膜结构不变,但表面的腐蚀产物膜结构变得疏松,易诱发电偶腐蚀或沉积物下腐蚀。

3.1.2 腐蚀产物膜的成分

通常CO2腐蚀的产物膜主要相有Fe、Fe3C、Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH)和FeCO3,而H2S腐蚀的产物膜主要相包括Fe9S8、FeS等[46]。H2S/CO2共存时形成的腐蚀产物主要是不同结构的硫铁化合物(FexSy)、碳酸亚铁(FeCO3)和铁的氧化物。由于铁的硫化物比FeCO3更稳定,少量H2S的存在使腐蚀产物以硫化物为主[47]。在不同腐蚀环境中,由于各环境的元素组成比例不同,所以腐蚀产物膜结构成分也不同,从而进一步影响腐蚀速率。

碳钢腐蚀产物中除含有Fe以及环境介质的成分C、O、S外,通常还会含有Ca、Cl等杂质元素,杂质元素由腐蚀溶液中的化合物在腐蚀膜表面沉积而成[14]。钢的组织中存在着不同比例与形态的Fe3C相,Fe3C含量的增加将提高CO2腐蚀时产物膜的黏结性与稳定性[44]。H2S环境中碳钢腐蚀产物由马基诺矿转变为磁黄铁矿,最后转变为黄铁矿,中间过程有隔硫铁、麦硫铁矿和白铁矿等晶粒形成,其中马基诺矿(Fe9S8)保护性最差,产物膜多孔，没有保护性[48]。

在合金钢腐蚀产物中通常还会存在铬元素的富集。林学强等[49]研究发现,在仅含有CO2的腐蚀环境中,腐蚀产物膜由FeCO3晶粒形成的片层状结构组成,而在仅含有O2的腐蚀环境中,腐蚀产物膜疏松,有少量孔洞,其成分主要由Fe、O构成,有非常轻微的铬元素富集。在CO2和O2共存环境中,腐蚀产物膜由粒状产物堆垛而成,疏松多孔,其外层腐蚀产物由Fe、C和O构成,表明腐蚀产物的组成相主要为渗碳体以及铁氧化物。

3.2 腐蚀产物膜的性能

3.2.1 力学性能

在高温高压腐蚀多相流动介质环境中,腐蚀产物膜会遇到金属基体的变形作用,流体剪切作用和固体颗粒的冲击作用,在这些力的作用下,腐蚀产物膜易发生破损,导致金属基体发生严重的局部腐蚀。RAMANCHANDRAN等[50]指出,由于脆性的腐蚀产物膜与塑性的基体金属的变形不协调,当管道内部压力使金属基体承受环向应力时,产生的高应变会导致腐蚀产物膜破坏。GOPAL等[51]认为,段塞流中湍流的强度以及气泡的空化作用会导致腐蚀产物膜的破坏,造成严重的局部腐蚀。SCHMITT等[52]研究认为,当流速超过一定的临界值以后,切应力会对腐蚀产物膜产生破坏。目前,为了评价腐蚀产物膜对基体的保护效果,主要采用拉力法、压入法等手段评价产物膜与基体的结合力、强度和韧性。腐蚀产物膜硬度越低,膜层越疏松,其内聚力越小,则膜层越容易脱落。产物膜与基体结合越紧密,越不容易剥离,越能起到屏障作用,保护基体免受CO2腐蚀的能力越强[53]。总体来说,油管的塑性变形会引发腐蚀产物膜在原有的状态下发生破坏,从而造成油管钢的穿孔、破裂等一系列失效。

3.2.2 电化学性能

陈长风等[54]利用电化学技术研究发现,腐蚀产物膜具有半导体性质,而且N80钢的Warburg阻抗模值比5Cr钢的模值小,由此推断发生CO2腐蚀时，前者产物膜的孔隙度比后者大,对基体的保护性差。魏爱军等[55]发现,X80钢的反应中间产物吸附于金属表面,与腐蚀产物膜覆盖存在竞争关系,进而导致电化学阻抗谱随腐蚀时间而变化,影响钢的腐蚀行为。杨勇进等[56]在模拟油田CO2腐蚀环境中研究了X65钢的腐蚀行为,发现温度改变了腐蚀产物膜的电化学阻抗谱的形状,腐蚀产物膜的生成可显著降低腐蚀电流密度。

燕铸等[57]研究了N80钢在高温高压H2S/CO2环境中腐蚀产物膜的生成,电化学测试发现FeCO3膜对基体的保护性差,在转变过程中腐蚀产物膜的晶格发生畸变,导致腐蚀产物膜分层、疏松且容易脱落；而FeS膜的厚度较小,但较为致密,对基体的保护性相对较好。程攀等[36]研究发现,H2S腐蚀的产物膜能在一定程度上阻碍氢渗透,且其阻碍作用大小随着腐蚀产物膜形貌、相态变化而变化,例如非晶态的FeS产物膜对氢渗透行为的阻碍作用要比晶态FeS和四方相硫铁矿共存腐蚀产物膜的小。

4 防护措施

目前,管道的内防腐技术是有效控制管道腐蚀失效的主要方法之一。油气管道的内防腐蚀护技术主要包括选择耐蚀金属基材或非金属基材、添加缓蚀剂、使用防腐蚀涂层和阴极保护[58]。

4.1 耐蚀性基材

我国多数油田使用的管材是J55、N80等普通碳钢管。此类管材易受环境因素影响而发生腐蚀失效,造成重大经济损失。因此,各油气田迫切需要“经济型”的耐腐蚀管材,以满足苛刻的使用环境。耐蚀性管材因其良好的力学性能、较低的投资成本、服役过程中无需加注缓蚀剂等优点成为了研究重点。KERMANI等[59]发现,耐蚀钢表面生成的腐蚀产物膜比普通碳钢表面生成的腐蚀产物膜更致密,与基体结合也更为牢固,3%Cr钢的耐蚀性是相同强度级别碳钢的3～40倍,而其成本仅为碳钢的1.5倍。温宁华等[60]研究发现加入铝、铬元素的J55钢在NaCl溶液中浸泡200 d后,其表面生成了富集铝和铬、具有保护性的腐蚀产物膜,提高了钢材的耐腐蚀性能。因此,使用耐蚀材料是较为安全的防护措施。

4.2 缓蚀剂

近年来,低成本、技术简单的缓蚀剂也是防止管材腐蚀的重点研究方向。向腐蚀介质中添加少量缓蚀剂,其分子会填充到腐蚀产物的空隙中,通过改善腐蚀产物膜的结构、增强膜的力学性能、提高膜抗流体破坏作用等方式起到防止或减缓局部腐蚀的作用[61]。缓蚀剂在使用过程中的用量极少,不改变环境因素,也不需要额外增加设备,操作简单,同一配方可以运用在不同的环境中,因此缓蚀剂在油气工业中应用极为广泛[17]。虽然缓蚀剂对解决均匀腐蚀效果较好,但是对于局部腐蚀却难以达到预期的防护效果。

4.3 防腐蚀涂层

管道内涂层是解决集输系统和注采系统管道内腐蚀问题的一种非常有效的措施。目前,国外普遍采用的防腐蚀内涂层大多为环氧型、改进环氧型、环氧酚醛型或尼龙等系列的涂层[62]。涂覆涂层后,管道内表面粗糙度降低,腐蚀产物膜的生成速率降低,并使得输送气体时水力摩阻系数减小,有效控制腐蚀介质对金属管线的侵蚀。王珂等[63]对J55油管与TK70和DPC两种涂层油管进行了分析评价,发现普通碳钢的腐蚀程度远远大于带涂层油管的。然而,酸化或者涂层缺陷会导致油管内壁涂层起泡、破损及脱落,在井下多种介质(如H2O、CO2、Cl-)共同作用下,油管内壁涂层脱落处易发生局部腐蚀甚至穿孔[64]。

镍钨合金镀层因具有经济性、适用广等特点而被广泛应用,在高含CO2环境和高压富氧条件下,涂覆了该镀层的油田井下管杆具有良好的防腐蚀和阻垢性能[65]。镍钨合金镀层不仅具有良好的耐CO2腐蚀性能[66],而且在高CO2、低H2S环境中也有较好的防腐蚀作用[67]。宋中华等[68]研究发现,在高含量H2S和CO2的油气井模拟工况下,钨镍合金镀层依然具有较好的耐蚀性,且不影响基体的抗硫化物应力腐蚀开裂性能；如果钨镍合金镀层用于特殊油管接头还具有良好的抗黏合性能。

4.4 阴极保护

管道防腐蚀层缺陷和针孔的存在会形成大阴极小阳极的腐蚀电池,加速缺陷和针孔处的管道腐蚀,作为石油工业中应用最广泛的防腐蚀方法,阴极保护技术主要有强制外加电流法和牺牲阳极法两种[69]。

阴极保护与外防腐蚀层是油田集输管线最经济有效的防腐蚀措施[70],然而管线交叉纵横,即使不同管线采用相互独立的阴极保护系统,仍不能避免不同阴极保护系统相互影响的情况[71]。同时,阴极保护技术也被证实是目前使用最广泛、最有效的油井套管防腐蚀技术[72],如脉冲电流可有效延长保护深度[73],嵌入式牺牲阳极既可以防止或减缓套管外腐蚀[74]，也可保护管内壁[75-76]。