厚壁毛竹的主要化学成分及其稀酸水解成分分析

梁坚坤 李浙星 李 权 孙 军 陈尚邢 李利芬 吴志刚

( 1. 凯里学院，贵州 黔东南 556011；2. 江西农业大学园林与艺术学院，江西 南昌 330000；3. 贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025)

竹材是速生型植物资源，具有生长快、易繁殖、产量高、再生能力强等特点，通过合理间伐，可永续利用，是理想的代木材料。厚壁毛竹（Phyllostachys eduliscv.pachyloen）是 20世纪80年代发现的一种毛竹变种[1-2]，其秆略呈四方形，秆壁率是毛竹的2.0倍，胸径部位绝对厚度可达2.5 cm以上，是等径毛竹的1.8倍，出材率比一般的毛竹要高，具有较高的研究和应用价值。目前，厚壁毛竹在生物质能源及化学品等高值化应用尚处于起步阶段[3-5]，其化学成分的类别和含量直接影响厚壁毛竹材性和利用价值，尤其对人造板应用和制浆造纸影响较大[6-7]。有研究指出，不同年份和不同部位厚壁毛竹的主要成分含量具有较大的差异性。基于此，本研究以1年生、2年生、5年生厚壁毛竹为对象，研究其中秆、枝、叶部位不同部位化学成分类别和含量变化规律，以期为厚壁毛竹的合理利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

厚壁毛竹来自江西农业大学竹种园，分别砍取长势中等的1年生、2年生、5年生厚壁毛竹各一根。实验试剂主要有：苯、乙醇、亚氯酸钠、冰醋酸、硫酸、氢氧化钠、硝酸、氯化钡等，均为分析纯。实验仪器主要有：液相色谱仪、粉碎机、40～60目筛子、烘箱、福尔马炉、电子天平、可控温恒温水浴箱、真空泵、综纤维素测定仪等。

1.2 实验方法

1.2.1 原料处理与制备

厚壁毛竹的秆、枝、叶经切碎后于干燥箱干燥，再利用粉碎机分别进行粉碎和精磨，粉末再经标准筛子筛分得到60目的样品，然后用密封袋密封保存备用。

1.2.2 组分表征方法

1）水分含量的测定。测定方法基于试样在（105±3）℃烘干12 h至恒质量后所失去的水分。

2）灰分含量的测定。测定方法基于将试样加以燃烧和灼烧后，称取其矿物质残渣的质量。

3）苯醇抽提物含量的测定。以中性溶剂提取试样，其中树脂、脂肪、蜡、单宁等物溶于溶剂中，然后将所得抽出液加以抽滤、烘干，称量不易挥发的残渣。

4）纤维素及综纤维素含量的测定。纤维素测定方法是基于20%硝酸、80%乙醇混合液处理原料，使其中所含的木质素变为硝化木质素，从而溶于乙醇中。剩余残渣过滤后用水洗涤并烘干，测定其含量。综纤维素测定方法是在pH约4.5下用NaClO2、冰醋酸、蒸馏水处理已抽出树脂的试样，以除去含有的木质素，从而定量地测定综纤维素含量。

5）酸不溶木质素含量的测定。基于用72%的硫酸处理已经脱去提取物的木粉，其中不溶于酸的部分为酸不溶木质素。木材中的碳水化合物在硫酸的作用下发生水解而溶出，只需定量地测定其残余物，即可测得酸不溶木质素的含量。

1.2.3 厚壁毛竹稀酸水解成分的分析实验

1）精确称取0.300 0 g风干试样于水解罐中，向其中缓慢加入3.0 mL的72% H2SO4，封口，于30 ℃下保温60 min，期间5～10 min摇匀1次。之后向水解罐中加入84.0 mL蒸馏水，稀释H2SO4至4%并摇匀，封口，置于121 ℃下水解1 h。取出冷却至室温，加入固体NaOH中和水解液至中性范围。采用HPLC色谱仪分析水解液中糖组成。

2）各种糖浓度测定采用高效液相色谱（Agilent 1 100 Series）进行分析，外标法测定。以各种标准糖纤维二糖、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖为样品，通过高效液相色谱建立标准方程。

待测糖液：取1 mL滤出液放入1.5 mL离心管，在10 000 r/min的条件下离心10 min，然后通过套上过滤膜的2.5 mL针管吸滤到取样瓶中。最后放到色谱议中进行分析。

色谱条件：BioradAminex HPX-87H色谱柱；进样量 10 μL；流动相 0.05 mol/L H2SO4；流速0.6 mL/min；柱温55 ℃；检测器为示差检测器；检测器温度35 ℃。

2 结果与分析

2.1 厚壁毛竹主要化学成分分布规律

厚壁毛竹主要组成成分见表1。

2.1.1 水分和灰分分布规律

含水率是竹材基本的物理性能参数。由表1可知，各种年龄段的厚壁毛竹，含水量均呈现出秆部＞叶部＞枝部的规律性，这一规律性与毛竹各部位的比表面积有关，比表面积大有利于水分的蒸发，导致蓄水能力的差异性。从1年生、2年生和5年生厚壁毛竹各部位的纵向含水率的变化可知，随着年龄的增长含水率会有所增加，然后会降低，这符合毛竹的生长规律。厚壁毛竹的各部位的含水率适中，处于5%～10%，满足人造板对含水率的要求[8]，是一种较好的人造板原材料。

竹材的主要组分为有机物质和无机物质，燃烧后无机物成为灰分，主要是钾、钠、钙的无机盐类和二氧化硅等。由表1可知，灰分含量呈现的规律为叶部＞枝部＞秆部，单一部位上，随着年龄的增加，整体上秆和枝部位的灰分含量呈下降趋势，而叶部位的含量上升明显。其中5年生厚壁毛竹的叶片灰分含量最高，为8.30%，而其秆部含量最低为1.13%。灰分含量越高，在胶合界面会形成非极性表层，影响胶黏吸附和氢键的形成，导致人造板内结合强度低[9]。灰分含量的累积与厚壁毛竹的营养吸收和光合作用有关。

表 1 厚壁毛竹的主要组成成分Table 1 Main compositions of P. edulis cv. pachyloen %

2.1.2 苯醇抽提物分布规律

苯醇抽提物是指经苯醇溶剂抽出来的所有物质总称。厚壁毛竹苯醇抽提物中主要包括树脂、蜡、脂肪、单宁、粘液等有机物，大部分抽提物以天然形式与纤维素发生物理或化学结合。在实际造纸过程中，这些有机物绝大部分会在蒸煮阶段被剔除，而残留的树脂随同浆料一起通过抄纸工序，如沥青一般沉降在纸机的滤网上，产生沉淀，使得纸浆中抽出物含量升高，使得纸浆的得率进一步降低，导致制浆药液的进一步消耗。同时过量的抽提物使得木材渗透性较差，难以吸收水分渗透胶质，降低胶合界面胶合力[9]。由表1可知，苯醇抽提物含量在8.10%～13.6%范围内波动，变动范围达到5.5%。最高的是2年生叶中含量达到13.6%，最低的是1年生秆中含量为8.10%。随着竹龄增加，苯醇抽提物在秆中的含量呈现明显的升高趋势；而枝和叶中含量均显示先增加后显著降低趋势。

2.1.3 纤维素分布规律

由表1可知，厚壁毛竹中纤维素含量在26.98%～35.23%，平均为31.84%，这说明厚壁毛竹不同竹龄、不同部位的纤维素含量存在明显的差异。对比发现，厚壁毛竹中纤维素含量普遍要低于其他竹材[10]。其中，秆部纤维素含量最大，平均为33.47%，枝部的纤维素含量略低，而叶部纤维素含量最低，平均为28.43%。秆部和枝部的纤维素含量随着竹龄的增加均呈现先显著下降再略微提高趋势；而叶部的纤维素含量变化显示出先升高后下降的规律，但幅度不大。

2.1.4 综纤维素分布规律

综纤维素包括纤维素和半纤维素，是构成竹材细胞壁的主要组成物质。综纤维素的含量是衡量其作为制浆造纸或其他水解类工业原料的重要参考指标，是确定纸浆造纸工艺参数的重要依据。根据相关资料，阔叶材综纤维素含量可在70%以上。而由表1可知，厚壁毛竹综纤维素最高含量约为57.75%，普遍为46.44%～57.75%，比一般阔叶木材的综纤维素含量低很多，也比一般毛竹综纤维素含量低[11]。这说明，厚壁毛竹做制浆或板材材料，性能可能不如木材和竹材[7]。同时发现，不同竹龄厚壁毛竹综纤维素含量存在着一定差异，秆部综纤维素含量随着竹龄的增加呈现小幅升高的趋势；而叶部正好相反，显示小幅下降趋势；枝部的综纤维素含量则显示出先下降再升高的规律。

2.2 厚壁毛竹稀酸水解成分分布规律

2.2.1 酸不溶木质素分布规律

木质素是厚壁毛竹的三大组成部分之一，其含量对力学和化学性质均有重要影响。对于制浆造纸而言，木质素含量太高不利于出浆率的提高，也会增加除去木质素的成本。本研究中木质素为酸不溶木质素，从表1可知，5年生的秆部酸不溶木质素含量最高，达到44.76%，1年生的叶部木质素含量最低只有21.27%。且不同部位木质素的含量呈现不同的变化趋势，秆部木质素含量随竹龄的增加一直是升高的趋势，且幅度较大，说明秆部随竹龄呈加速木质化趋势；而枝部呈现相反趋势，随竹龄增加木质化速度降低趋势；叶部木质化程度显示先增加后减少趋势。同时，5年生的厚壁毛竹木质素含量秆＞叶＞枝，而2年生和1年生的厚壁毛竹木质素含量秆＞枝＞叶，说明竹龄对厚壁毛竹各部位木质化速度有一定影响。

2.2.2 稀硫酸水解后各种糖浓度分析

以实验得到的厚壁毛竹粉末和综纤维素为原料，在稀硫酸处理下得到各种糖类水解液，采用高效液相色谱分析，各种糖类含量分布情况见表2。

表 2 厚壁毛竹粉末的糖类分布Table 2 Sugar distribution of P. edulis cv. pachyloen powder g/L

由表2可知，厚壁毛竹中主要存在的是葡萄糖、纤维二糖、木糖和阿拉伯糖，厚壁毛竹中糖分主要存在于综纤维素中。且稀酸处理后，葡萄糖的占比最高，可占到60%～80%。各种糖的浓度在同一部位中也呈现阶段性变化。粉末中各部位总糖含量普遍高于综纤维素，说明粉末中还含有其他的糖分含量。粉末和综纤维素中总糖含量上普遍存在秆＞枝＞叶；葡萄糖含量在也普遍存在秆＞枝＞叶的规律。而随着竹龄增加，秆和枝中总糖和葡萄糖含量变化幅度较小，只有7%左右；叶部呈现下降趋势。对比粉末和综纤维素糖含量发现，粉末中纤维二糖的含量普遍高于综纤维素中，说明粉末成分中有较多有别于纤维素和半纤维素的纤维二糖存在。木糖和阿拉伯糖的浓度均呈现阶段性变化，但在同一竹龄、不同部位中浓度变化较小。综纤维素中糖分分布比较集中，各种糖的浓度在不同竹龄、不同部位中呈现一定的变化：纤维二糖随着年龄的增加浓度有下降趋势；木糖的变化不大，随着竹龄的增加稍有下降；葡萄糖的浓度则呈现阶段性变化，在1年生的达到最高，2年生的偏少，5年生的居中；阿拉伯糖随着竹龄的增加浓度有增长的趋势。

2.2.3 稀酸水解抑制物浓度分析

厚壁毛竹木粉的酸水解抑制物含量分布情况见表3。

由表3可以看出，综纤维素经稀硫酸处理后所产生的抑制物[12]中，乙酸的浓度最多，特别是2年生的厚壁毛竹的叶中，乙酸浓度达到8.264 7 g/L；乙酰丙酸的浓度最少，约只有0.218 0 g/L；糠醛的浓度仅次于乙酸，糠醛是由戊糖脱水而来，在浓硫酸且加热的条件下，戊糖脱水而产生糠醛。

表 3 厚壁毛竹木粉的酸水解抑制物Table 3 Inhibitors of acid hydrolysis of P. edulis cv. pachyloen powder g/L

3 结论

1）不同竹龄厚壁毛竹的秆、枝、叶主要化学组成存在着显著差异，因此其性能也有显著差异。制造人造板时，如果所用原料的灰分含量高，将影响胶黏剂的结合力（通常表现为内结合力低、握钉力差、贴面易脱落）。厚壁毛竹的秆部灰分含量低，较其他部位更适合作人造板；竹叶苯醇抽出物含量高，竹叶更不适合制浆和制板工业，并且随着竹龄增长，苯醇抽提物含量逐年增加；厚壁毛竹纤维素含量一般要低于毛竹纤维素含量；从综纤维素含量来看，其含量约55.65%，低于其他纸浆材，如用于生产板材，其性能可能不及木材。

2）以综纤维素和初粉末为原料，经稀硫酸处理后所得各种糖组分中，葡萄糖的浓度最高，其次为木糖。秆中各种糖浓度大于枝，枝中各种糖浓度大于叶。采用稀硫酸处理后，原料初粉末中的总糖浓度要比综纤维素中的高，同时各种抑制物浓度也比综纤维素中的高。在利用厚壁毛竹的综纤维素成分时，应该根据糖分和抑制物的要求有选择性的选取秆、枝、叶部位。