甘氨酸生产现状与发展前景研究

侯方敏，王小敏

（中国平煤神马集团开封东大化工有限公司，河南开封475000）

甘氨酸，化学名称氨基乙酸,为白色晶体或结晶性粉末，易溶于水，微溶于乙醇与乙醚。甘氨酸是一种结构简单的重要有机化合物，随着人们生活水平的不断提高及身体健康的需要，甘氨酸已经成为食品、医药行业使用的大宗原料，并在农药、饲料、日用化工等行业得到广泛应用。工业级甘氨酸则主要用于大规模生产除草剂草甘膦。草甘膦因其除草力强、易分解、低毒无残留等优点，近年来在中国广泛用于多种农作物及交通、森林、建筑等非耕地除草。甘氨酸还可用作有机合成的溶剂、生化试剂，在日用化学工业中也得到广泛应用。

1 国内甘氨酸主要生产厂家及能力

国内甘氨酸年产量约40 万t。其中约30 万t主要用于生产除草剂草甘膦，其余10 万t用在其他行业。国内主要甘氨酸生产企业产能统计表见表1。另外，在河北、山东周边还有2 万t/a左右规模的厂家没有统计。

表1 国内主要甘氨酸生产企业产能统计表

2 甘氨酸产量及价格趋势

2.1 2012-2018 年1-3 月中国甘氨酸产量走势（见图1）

图1 2012-2018年1-3月中国甘氨酸产量走势图

2.2 2014-2018 年中国甘氨酸价格走势（见图2）

图2 2014-2018年中国甘氨酸价格走势图

根据近4 年的甘氨酸市场行情分析，甘氨酸的价格在8 000～17 000 元/t 之间波动。这主要和国家的环保政策有关系：国家的环保政策收紧，甘氨酸企业因为废水污染的原因就会减产，市场价格就会上涨。目前国内甘氨酸市场行业格局逐渐重塑，供需情况逐渐好转，同时随着环保审查力度趋严、草甘膦需求向好，甘氨酸价格上涨态势仍将持续。

3 甘氨酸规格

根据甘氨酸的生产工艺技术和产品质量要求的不同，可分为食品级、医药级、饲料级和工业级4种规格产品。

3.1 食品级

在食品工业中，于饮料、罐头、奶制品和腌制食品中，添加适量甘氨酸，不仅可以防止食品腐败变质还能延长其保质期。在动植物食品加工中，在甜酱、果汁、酱油、醋中添加甘氨酸，既能起到调味增香的作用，还能达到增加食品营养和改善食品风味的目的。

3.2 医药级

甘氨酸在医药方面，可以合成多种药物，如抑制胃溃疡用碳酸钙制剂、治疗高血压药物盐酸地拉普利、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、扑热息痛甘氨酸盐、甲砜霉素、利血胺注射液等。

3.3 饲料级

甘氨酸在饲料中添加适量，不仅能提高畜禽饲料中的营养成分，还可以防止饲料氧化变质，延长饲料的保鲜期和使用期。

3.4 工业级

甘氨酸则主要用于大规模生产除草剂草甘膦，草甘膦因其除草力强、易分解、低毒无残留等优点，近年来在中国广泛用于多种农作物及交通、森林、建筑等非耕地除草。当前国内甘氨酸约有80%用于生产草甘膦，在草甘膦最火爆的时候甚至有90%用于生产草甘膦，这是目前国内甘氨酸的最主要用途。另外，甘氨酸还可用作有机合成的溶剂和生化试剂，在日用化学工业中也得到广泛应用。

4 甘氨酸工艺现状

甘氨酸主要化学合成工艺有氯乙酸氨解法、施特雷克法、海因法和生物合成法4 种。

4.1 氯乙酸氨解工艺

国内几乎全部采用氯乙酸氨解法技术（水相法氯乙酸工艺）。该工艺以氯乙酸与液氨为原料，在催化剂作用下制得。在通有冷却水的反应釜里加入催化剂含量15%～25%（不同厂家投入的浓度有区别）的水溶液,同时滴加一氯含量70%～80%的氯乙酸水溶液，同时通入液氨（或者是氨气），在pH 值6.5～7.0、反应温度80 ℃左右的条件下进行氨化反应。反应结束后，得到含有甘氨酸和氯化铵的水溶液，转料到醇析釜中。降温到60 ℃左右，开始滴加甲醇醇析（甲醇浓度92%左右），同时降温。1 t 甘氨酸需要投加10.0～11.0 m3左右的甲醇醇析。醇析结束后，在40 ℃左右的条件下，离心分离出来甘氨酸，干燥得到工业级甘氨酸产品，其反应式如下：

副反应：

4.2 施特雷克法（Strecker）工艺

传统的施特雷克法是以甲醛、氰化钠、氯化铵一起反应，再加入乙酸，析出得到亚甲基氨基乙腈，将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐，将此硫酸盐用氢氧化钡分解，得到甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡沉淀、过滤，滤液浓缩、冷却得到甘氨酸结晶。该法产品易精制，产品质量好，可制食品级甘氨酸。但是使用剧毒化学原料，操作条件要求高，反应后脱盐操作复杂，工艺路线长的缺点，主要化学反应如下：

4.3 改进的施特雷克法

为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker 工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附近，制约了甘氨酸生产的发展。

4.4 直接海因法（Hydantion）工艺

采用天然气副产物羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进Strecker 工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。

4.5 生物法工艺

生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段，以甘氨腈为原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液进行水解反应，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨。

4.6 主要工艺指标对比

目前国外采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。国内几乎全部采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术（水相法氯乙酸工艺），唯有重庆三峡英力采用海因法工艺，该工艺体系中存在氯化钠等无机盐分离困难的问题，一直不能正常生产。氯乙酸氨解法与施特雷克法指标对比见表2。

表2 氯乙酸氨解法与施特雷克法指标对比

5 中国甘氨酸未来发展趋势

国外甘氨酸的生产已完全淘汰了氯乙酸氨解法的工艺技术，主要采用的生产技术是以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker 法和Hydantion 法，通过工艺技术的不断更新和改进，使产品收率和产品质量都得到大幅度提高，并有采用生物技术由甘氨腈合成甘氨酸的趋势，注重将高新技术如催化、辐射、生物合成等应用于甘氨酸合成工艺的研究，已取得了一定的进展。国内生产甘氨酸目前普遍采用氯乙酸氨解法工艺技术，自1969 年实现工业化以来，虽然对其进行了多次工艺技术改进性研究, 使甘氨酸收率由最初的70%提高至目前的85%左右，甘氨酸的含量从95%提高到98.5%，但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%～0.50%，由于所得产品纯度低、杂质多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求，该工艺技术主要生产工业级甘氨酸。另外少数厂家以氯乙酸氨解法反复精制得到的食品级甘氨酸，由于生产成本高，缺乏市场竞争力和产品质量不高，无法满足医药和食品等行业的需求, 致使中国医药和食品行业所需甘氨酸还要依赖进口。

工业级甘氨酸主要下游产品为草甘膦，草甘膦做为一种非选择性、无残留灭生性除草剂，获得了市场认可。从需求的角度来看，转基因作物种植面积一直在稳定增长，特别是巴西的土地耕地面积及抗草甘膦转基因作物渗透率的提高，也将拉动草甘膦的需求，预计全球的草甘膦需求将保持5% 左右的增长。国内很多草甘膦企业都有配套甘氨酸生产线，草甘膦产能120 万t/a，而实际生产80 万t/a，有将近40 万t/a产能没有释放，其主要原因是受甘氨酸价格的牵制。草甘膦需求量和价格呈现上行走势，从而会带动甘氨酸行业快速发展。现在中国已成为世界上最大的甘氨酸生产国，在未来几年内，甘氨酸需求仍会不断增长，甘氨酸行业发展前景十分广阔。

6 结语

国内甘氨酸的生产技术水平落后,能耗高、消耗大，废水污染严重，随着现在环保政策越来越严，氯乙酸氨解法工艺有随时关停的压力；因此，国内应该大力引进和开发新技术，朝着低能环保和可持续方向发展，加大研发力度，在甘氨酸生产技术上不断创新，通过生产工艺技术的提高降低甘氨酸的生产成本，并消除环境污染，以获得良好的经济效益和社会效益，提高甘氨酸产品在国际市场的竞争。