温度对氯化胆碱—尿素低共熔溶剂中电沉积锡粉的影响

汝娟坚 王志伟

摘 要：以摩尔比1：2的氯化胆碱-尿素（ChCl-urea DES）低共熔溶剂为电解质，向其中加入氯化亚锡（SnCl2），锡片和铜片分别作为阳极和阴极，在恒温下电沉积制备锡粉。实验研究了电沉积温度对所得锡粉形貌的影响，分析发现电沉积过程中升高反应温度有利于锡粉的颗粒尺寸增大。

关键词：低共熔溶剂；电沉积；锡粉；温度

中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）20-0009-02

Abstract： Tin powder was prepared by electrodeposition at constant temperature by adding stannous chloride （SnCl2）， tin sheet and copper sheet as anode and cathode， respectively， using choline chloride-urea （ChCl-urea DES） eutectic solvent as electrolyte， with molar ratio of 1：2. The effect of electrodeposition temperature on the morphology of tin powder was studied experimentally. It was found that the increase of reaction temperature in the process of electrodeposition was beneficial to the increase of particle size of tin powder.

Keywords： eutectic solvent； electrodeposition； tin powder； temperature

1 概述

锡是人类最早发现和利用的金属之一，因其在常温下具有化学性质稳定、延展性、耐腐蚀性较强、无毒等特性，目前被广泛用于包装材料、电子工业焊接材料、合金制造等领域。锡的化合物广泛应用在陶瓷、印染、塑料、农业等领域。锡粒常用于试剂、电镀、合金生产等。锡粉通常被用作陶瓷着色剂、粉末冶金制品、金剛石工具制品、摩擦材料、焊接材料、等离子喷涂材料、医药化工、冶金分析助熔剂等，同时也是高性能锂离子电池负极材料的主要原材料[1]。超细锡粉在免清洗型软钎焊料、多孔自动润滑青铜轴承、橡胶、塑料添加剂、粉末冶金、金属浆料、有机锡原料等方面应用较广。近年来的电子电气技术发展对焊料、触点材料、电子浆料提出了更高的要求。纳米锡粉由于在物理化学性质上与普通多晶体及非晶态粉体有着本质的差别，它所具有的小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等都使得其在航空航天、电子、冶金、化工、国防等领域的产业升级中大放异彩。但同时纳米粉体因为粒径小、比表面积大、表面能高、表面原子数目多等特性，存在高活性、易团聚、不稳定的问题，这也限制了纳米功能粉体的发展[2]。因为金属锡的熔点低却沸点高，常用的方法是气体雾化法、化学沉淀法、水溶液中电沉积法等。但是这些方法产出的锡粉不可避免的有形状不规则、粒度粗的缺点，导致其发展和应用都受到了较大的制约。制备超细锡粉的方法包括：高压水雾化法、气体雾化法、分散法、热分解法、还原法等。伴随着粉体技术的革命，锡粉的制备技术层出不穷，而电沉积法是最为常用和有效的方法之一。目前，水溶液电沉积制备锡粉所采用的电解质主要有硫酸盐体系、氟硼酸盐体系和柠檬酸盐体系，但是这些体系在制备过程中均存在不同程度上析氢反应，而且对设备腐蚀严重，环境污染较大。因此，迫切需要寻找一种环境友好的锡粉制备新方法。近年来，低共熔溶剂的迅猛发展为电沉积锡粉提供了一种新的途径。

低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents）是一种低共熔混合物，这个概念首次由Abbott研究小组提出，它是由两种或者两种以上组分在混合后加热所形成的低熔点物质。因为低共熔溶剂的物化性质与传统离子液体十分类似，所以也把它归类为“离子液体类似物”[3]。常规的低共熔溶剂制备方法简单，通常通过混合后一步加热即可制备。同时，由于混合不同季铵盐和氢键供体的种类和摩尔比得到低共熔溶剂的物化性质区别较大，因此其具有可设计性。相比于大多数常见的离子液体，低共熔溶剂的原料使用广泛，安全，无毒，对水和氧气稳定性更高[4，5]。低共熔溶剂自身具有蒸气压低、溶解性好、制备简单，价廉易得且生物环保等优点，使得它在有机合成、分离、材料制备、电沉积等学科发展上潜力巨大。作为一种绿色溶剂，低共熔溶剂所具备的良好溶解度、电化学窗口较宽、较高导电率等特性使得在电沉积提取金属上成为一个热门的方向。温度作为影响低共熔溶剂电沉积提取金属的因素之一，在提取制备时对溶液的粘度、电导率、表面张力等起着显著的调控作用，进而影响了产物的形貌。前人已经在低共熔溶剂体系下研究了温度对金属Cr、Ni、Cu、Zn、Ag、Pb等及相关合金制备影响的情况，但是在温度对锡粉制备影响的方面研究得不多。

本文工作是将ChCl-urea低共熔溶剂作为溶剂，往其中溶入SnCl2作为电解液，以锡片和铜片分别作为阳极和阴极，采用恒电流沉积。分析了电沉积锡粉过程中温度对锡粉形貌的影响机理，为调控温度制备特定形貌的锡粉作了实验和理论上的铺垫。

2 实验

2.1 试剂

氯化胆碱（ChCl，99%），国药集团化学试剂有限公司；尿素（urea，>99%），西陇化工股份有限公司；锡片（Sn，>99%），云锡集团有限公司；铜片（Cu，>99%），云南铜业股份有限公司；氯化亚锡（SnCl2，>99%），阿拉丁（上海）有限公司；无水乙醇（分析纯），西陇化工股份有限公司；α-氧化铝抛光粉（Al2O3，分析纯），上海化学试剂有限公司。

2.2 ChCl-urea DES的合成

首先将ChCl和urea分别放置在353K真空干燥箱中干燥24h，然后将ChCl和urea按照摩尔比1：2称量混合均匀封装在有机玻璃瓶中，在353K油浴锅中以300r/min加热搅拌24h，形成的均匀、无色液体，即为ChCl-urea DES。

2.3 电化学测试和电沉积实验

电沉积实验是在50cm2有机玻璃杯中进行，实验前将SnCl2粉体溶入ChCl-urea DES中形成ChCl-urea-SnCl2电解质，以锡片（20×30×0.5mm）为阳极，铜片为阴极（20×30×0.3mm），极间距1.0cm，控制反应温度为323～353K，搅拌速度为300rpm。每次实验结束后取出阴极片附着的产物，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，在真空干燥箱干燥以备后续检测。

2.4 样品表征

采用钨灯丝扫描电镜（SEM，Quanta 200）对电沉积所得锡粉的微观形貌进行测试分析和表征。

3 结果和讨论

为了探究反应温度对锡粉形貌产生的影响，对不同实验条件下沉积得到的锡粉进行扫描电镜分析。从图1可以看出，在323K下50mM SnCl2+ChCl-urea DES中沉积所得产物为微米级的块状锡粉。反应温度为333K时，锡粉形貌为树枝状和块状的锡粉，平均粒径约为32μm。当反应温度提高到353K时，锡粉的形貌为均匀的树枝状，颗粒尺寸约为40μm。由上述数据分析可知，升高温度，锡粉粒径增加，因此在此温度范围内，升高温度有利于增加锡粉的颗粒尺寸。这主要是由于升高温度有利于减小ChCl-urea DES的粘度并提高其电导率。因此，在较低温度下电解质的粘度高，电导率低，Sn（II）的迁移速率和阴极反应速率较慢，使得晶粒的生长过程受到抑制，从而在较低温度下沉积得到的锡粉颗粒细小，而在较高温度下沉积得到的锡粉颗粒粗大。

4 结论

本文通过电沉积实验研究了ChCl-urea-SnCl2体系中电沉积温度对所得锡粉形貌影响的研究，对锡粉形貌分析表明：在323～353K温度范围内，电沉积过程中升高反应温度有利于锡粉的颗粒尺寸增加。同时，低温度下电解质的粘度高，电导率低，Sn（II）的迁移速率和阴极反应速率较慢，使得晶粒的生长过程受到抑制，从而在较低温度下沉积得到的锡粉颗粒细小，而在较高温度下沉积得到的锡粉颗粒粗大。

参考文献：

[1]Y G Guo， J S Hu and L J Wan. Nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage devices[J].Advanced Materials， 2008，20：2878-2887.

[2]林峰，雷晓旭，王进保，等.纳米锡粉的制备及分散稳定性研究[J].中国粉体技术，2013，19（2）：36-39.

[3]Zhang Q， Vigier K D O， Royer S， et al. Deep eutectic solvents： syntheses， properties and applications[J]. Chemical Society Reviews， 2012，41（21）：7108-7146.

[4]張盈盈，陆小华，冯新，等.胆碱类低共熔溶剂的物性及应用[J].化学进展，2013，25（6）：881-892.

[5]Zhang Q， Vigier KDO， Royer S， Jérme F. Deep eutectic solvents： syntheses， properties and applications[J].Chemical Society Reviews，2012，41（21）：7108-46.