石棉尾矿生产中微量元素肥综合利用技术

2019-06-27姚元宏

肥料与健康 2019年2期

郭凯，姚元宏

(新疆中泰创新技术研究院有限责任公司新疆乌鲁木齐 830000)

目前，我国西部石棉产区每生产1 t成品棉要产生25～27 t尾矿。西部矿区(青海芒崖、新疆巴州、羌若等地)每年生产成品石棉约340 kt，每年新增尾矿8 500～9 180 kt[1]，仅新疆若羌县依吞布拉克矿业工业园附近堆积的石棉尾矿就有近5亿t。大量的石棉尾矿露天堆放，不仅占用土地资源，而且造成当地大气、水体和土壤污染，因此，解决堆积如山的石棉尾矿是我国西部石棉产区乃至整个西部地区环境保护的重大挑战之一。

石棉尾矿的主要矿物成分是蛇纹石，是镁的一种含水硅酸盐矿物，化学组成为3MgO·2SiO2·2H2O或Mg6[Si4O10](OH)8[2]，是生产中微量元素肥的理想原料。但由于石棉尾矿中的有害重金属(Cr、Pb等)含量高，对土壤危害较大，不能作为农用肥料直接施用。因此，按照石棉尾矿的成分添加还原剂，利用矿热炉将石棉尾矿中的重金属氧化物在熔融状态下还原成金属单体加以回收，同时将脱除有害重金属的石棉尾矿中的SiO2、MgO、CaO等矿物质的晶体结构进行重组，就可获得能被植物吸收利用的肥料组分。

1 国内外石棉尾矿利用工艺技术概况

1.1 国外工艺技术概况

自20世纪80年代以来，国内外对石棉尾矿的综合利用开展了一些研究，如制备砖瓦、陶瓷、微晶玻璃、多孔二氧化硅、白炭黑以及提取氧化镁、金属镁等。

国外的一些冶金公司对利用石棉尾矿提炼金属镁的技术进行了积极的开发研究，典型的有加拿大诺兰达公司与科研院所历经十几年的开发研究，耗资近7亿美元，建成年产约63 kt的金属镁厂。该厂于2001年第1季度正式商业运行，满负荷生产时每天可产出170 t相关产品。澳大利亚Golden Triangle Resources公司利用澳大利亚威尔士州北部堆积的石棉尾矿提炼金属镁，其产品质量分数达到99.93%，生产成本为同类产品的25%[3]。但此类技术的初期研发费用很高，需要投入大量资金才能实现规模化生产，一般适合经济基础雄厚的企业进行研发。

1.2 国内工艺技术概况

国内对石棉尾矿的利用研究包括回收尾矿中的石棉短纤维以及用石棉尾矿生产建筑材料、陶瓷、微晶玻璃、多孔二氧化硅、超细氢氧化镁等。

(1) 回收石棉短纤维

由于石棉选矿工艺(干法风选)的落后，一些直径较小(<0.5 mm)、长度较短(1～5 mm)的石棉短纤维无法利用，对这些短纤维的回收流程：石棉尾矿富集筛分→除砂浸泡→加水打浆→除针→除尘→脱水→干燥→打散→包装成品[4]。国内已有应用实例是甘肃省阿克塞县新远石棉开发公司于2002年投资建设了年处理25 kt石棉尾矿的回收利用厂，当年回收石棉纤维1 000 t，次年回收石棉纤维3 500 t。该技术虽然能够回收部分石棉产品，有效提高企业的经济效益，但并不能减少影响环境的石棉尾矿量，无法达到消除污染的主要目的。

(2) 生产建筑材料

石棉尾矿的主要矿物成分是蛇纹石，此外还有少量的石英、黏土、滑石等。蛇纹石的纤维结构和优异的耐热、耐磨等物理性能使其能够作为生产建筑材料的基本原料，代替黏土制备砖瓦等建材。但这类综合利用方式至今未能获得推广应用，其主要原因：①采用低温成型制备石棉尾矿砖瓦，尾矿中的石棉纤维未能改性，使用中仍存在石棉废物污染环境的问题；②采用高温煅烧制备耐火材料，虽然改变了石棉纤维的结构，消除了石棉废物的环境威胁，但生产中需要消耗大量的燃料，生产成本高，利润有限；③绝大部分石棉矿山都在边远山区，交通不便，运输线路长，而制成品销售价格低，企业很难获得利润来维持正常运转。

(3) 制备陶瓷制品

将石棉尾矿除杂磨至要求的粒度后在700 ℃下煅烧以除去其中的纤维物质，然后按质量比石棉尾矿∶长石∶石英∶高岭土∶结合土为57∶7∶20∶10∶6混合制浆，再磁选除铁，最后利用注浆法制备试验样品[5]。但是该工艺需要对原料进行磁选，成本较高，而滑石质陶瓷的附加值不高，因此该技术的市场前景并不被看好。

(4) 制取微晶玻璃

制取微晶玻璃工艺流程：石棉尾矿→除杂、磨碎→配料(硅砂、长石、炭粉)→混料(1 300 ℃)→熔化(1 450 ℃保温4 h)→成型→退火(600 ℃)→晶化(700 ℃保温1 h进行核化，然后升温至1 040 ℃保温2 h，使晶核生长)→成晶[6]。石棉尾矿中的铁对该工艺微晶玻璃晶体分布的均匀性有直接影响，故处理流程较为繁琐。

(5) 制取多孔二氧化硅

酸法浸取石棉尾矿制取二氧化硅的工艺路线：尾矿→磁选→酸浸(硫酸)→过滤→酸浸(盐酸)→过滤水洗→烘干→二氧化硅[7]。此法得到的二氧化硅虽然比表面积可以达到100 m2/g，但其中含有较多的杂质，白度不高，故利用价值仍然不高。

(6) 制备超细氢氧化镁

石棉尾矿制备超细氢氧化镁工艺路线：尾矿→酸浸→过滤→氧化、沉析→过滤→加碱沉淀→压滤→洗涤→干燥→超细氢氧化镁。该技术已在甘肃省阿克塞县建立了中试生产线，从中试结果看，处理1 t石棉尾矿可得到超细氢氧化镁357 kg[8]。但该工艺路线需要使用酸液和碱液，导致污染废水产生。

1.3 工艺技术方案的比较和选择

综上所述，目前针对石棉尾矿的利用主要分为3个方面：①从石棉尾矿中回收有用的矿物成分；②将石棉尾矿用于建筑材料的生产；③提取石棉尾矿中的有价金属元素。这些方法虽然可在一定程度上实现对石棉尾矿的利用，但还是不能有效减少对环境的危害，或者是对矿的利用不够充分、所得产品附加值不高、经济效益不佳，因而都不能很好地解决石棉尾矿综合利用问题。利用矿热炉熔融石棉尾矿生产中微量元素肥，同时可副产铁合金、金属铬和含铅除尘灰，该技术新颖可靠，可采用国产工艺设备，实现了将石棉尾矿“吃干榨尽”、变废为宝的目的。

2 300 kt/a石棉尾矿综合利用项目工艺简述

2.1 工艺流程说明

2.1.1 反应机理

采用矿热炉熔融石棉尾矿生产中微量元素肥的工艺反应原理可用式(1)表达：

yMemOx+nxM=myMe+xMnOy

(1)

式中：MemOx——矿石中含所需金属元素的氧化物；

M——所用的还原剂；

Me——提取的金属元素；

MnOy——还原剂被氧化后生成的氧化物。

式(1)表明还原剂M对氧的亲和力大于被还原金属对氧的亲和力，即金属氧化物还原的热力学条件。由此可知，采用矿热炉熔融还原的工艺方法能够去除石棉尾矿中的重金属。

2.1.2 工艺流程

如图1所示：根据冶金学原理和机械力化学反应的原理，结合蛇纹石的矿物学特点，在破碎后的石棉尾矿中配入兰炭、石灰石，在球磨机内进行磨粉加工，粉末粒度控制在150 μm(100目)，在此过程中可使兰炭均匀分布于石棉尾矿的粉末中，机械力化学反应能够促使石棉尾矿中的晶体结构发生晶格畸变，部分蛇纹石发生脱结晶水反应；然后将混合物置于干式压球机上造球，成为含有还原剂碳的球团；将球团加入矿热炉进行熔融，在此过程中球团间的碳与石棉尾矿中的重金属铬、镉、镍、钴、钼及铁的氧化物进行反应，将这些金属氧化物还原成金属单体；熔融还原结束后，将熔化的渣液移出矿热炉，经渣冷粒化处理后，熔融的渣液凝固成粒状矿物；将矿物进行二次球磨至106 μm(150目)并磁选去除含磁性的金属，收集磁选出的金属颗粒并利用电弧炉冶炼铁合金，无磁性的矿物质经平面回转筛筛分即可脱除金属铬；脱除有害重金属的矿粉经造粒、包装即得到中微量元素肥。

图1 矿热炉熔融法加工石棉尾矿工艺流程

2.2 物料平衡计算

2.2.1 原、辅材料规格及组成

该项目使用的主要原料为新疆若羌县依吞布拉克矿业工业园附近堆积的石棉尾矿，其组分分析结果如表1所示。

辅助材料有兰炭、石灰石、矿热炉用电极糊和电极壳等，其中：所选用的兰炭符合国家标准《兰炭产品品种及等级划分》(GB/T 25212—2010)的技术要求，具体如表2所示；选用的石灰石中w(CaO)为90%，粒径5～200 mm。

2.2.2 计算过程

石棉尾矿在矿热炉中还原焙烧过程有以下理论假设：①按照理想化还原考虑，石棉尾矿中铁、钴、铅的氧化物在矿热炉中100%被还原成金属Fe、Co、Pb；②铬的氧化物90%被还原成金属Cr，其余以Cr2O3存在；③硅的氧化物2%被还原成单体Si，剩余的以SiO2存在；④加入的兰炭中的碳全部参与反应并生成CO气体；⑤还原焙烧温度控制在1 650 ℃；⑥还原出的铁合金中含碳质量分数为3%；⑦元素分配平衡如表3所示。

表1 石棉尾矿组分分析结果 %

表2 兰炭产品规格

项目规格指标项目规格指标w(固定碳)/%≥85.0w(水分)/%≤2.7w(挥发分)/%≤5.0w(硫)/%≤0.3w(灰分)/%≤7.0粒径/mm5～20

表3 元素分配平衡

项目NiFeCoSiO2CaOMgOAl2O3Cr2O3入渣率/%0009810010010090入合金率/%100100100200010

(1) 兰炭消耗量

根据以上假设，可计算出100 kg石棉尾矿还原焙烧过程所需碳量如表4所示。

表4 矿热炉消耗碳量

项目反应方程式消耗碳量/kgCr2O3Cr2O3+3C=2Cr+3CO0.0830Fe2O3Fe2O3+3C=2Fe+3CO1.1430FeOFeO+C=Fe+CO0.5270PbOPbO+C=Pb+CO0.0005CoOCoO+C=Co+CO0.0003SiO2SiO2+2C=Si+2CO0.3120铁水中含碳量由铁水量求得0.3920合计2.4578

100 kg石棉尾矿还原焙烧过程所需兰炭量按过量添加，配加系数1.2，则兰炭消耗量：

m兰炭=耗碳量×1.2/[wC固×(1-wH2O)]

=2.457 8×1.2/[85.0%×(1-2.7%)]

=3.57(kg)

式中：wC固——兰炭中固定碳质量分数，%；

wH2O——兰炭含水质量分数，%。

(2) 石灰石消耗量

兰炭中含有的灰分量为3.57×7.0%=0.25(kg)。灰分的主要化学成分为SiO2、Al2O3、MgO和CaO，各成分的质量分数分别为49.3%、18.7%、2.4%和12.5%。则：

mSiO2=0.25×49.3%=0.123(kg)

mAl2O3=0.25×18.7%=0.047(kg)

mMgO=0.25×2.4%=0.006(kg)

mCaO=0.25×12.5%=0.031(kg)

镍铁冶炼时，考虑到渣的流动性和节能，要求m(MgO+CaO)/mSiO2=0.55～0.65。由于该项目中m(MgO+CaO)/mSiO2=0.96，达到冶炼要求，无需额外加入CaO(石灰石)。

(3) 副产物生成量

如表5所示，由于渣中铬金属颗粒没有磁性，在后续的筛分工艺中被筛选出来，100 kg石棉尾矿提取铬金属量为0.240 kg。金属铅被还原后与炉内挥发分一起进入除尘灰中，100 kg石棉尾矿提取含铅除尘灰量为0.190 kg。

表5 石棉尾矿成渣量和成铁合金量

项目进入渣中量/kg质量分数/%进入铁合金量/kg质量分数/%Fe12.04092.09Ni0.2301.76Co0.0150.12Cr2O3/Cr0.2400.310.0390.30SiO2/Si38.30049.310.3602.75C0.3902.98Al2O31.4971.93CaO0.3110.40MgO37.31648.05合计77.664100.0013.074100.00

(4) 炉气量计算

如前所述，100 kg石棉尾矿在焙烧过程中会产生172.18 mol的CO，mCO=4.821 kg。兰炭中释放产生的H2O(气)为0.096 kg，即5.33 mol。由于矿热炉冶炼有部分空气进入炉内，假设有15%的空气进入炉内，则冶炼100 kg石棉尾矿所产标准状态下的炉气量：

VCO′=172.18×22.4/1 000=3.86(m3)

VH2O=5.33×22.4/1 000=0.12(m3)

V空气=(VCO′+VH2O)×15%=0.60(m3)

VO2=V空气×21%=0.13(m3)

VN2=V空气×79%=0.47(m3)

考虑到漏入的空气中含有氧气，则CO与O2反应(2CO+O2=2CO2)产生的CO2量为：

VCO2=0.13×2=0.26(m3)

VCO=3.86-0.26=3.60(m3)

合计冶炼100 kg石棉尾矿所产炉气量为VCO2+VCO+VH2O+VN2=4.45(m3)。

2.2.3 物料平衡计算结果

依据上述计算结果，得到该项目物料平衡如表6所示。

表6 石棉尾矿综合利用项目物料平衡

物料数量/kg数量/(kt·a-1)质量分数/%物料数量/kg数量/(kt·a-1)质量分数/%石棉尾矿100.00300.0092.68中微量元素肥89.48268.4482.93兰炭3.5710.713.31铁合金13.0739.2112.11电极糊4.0012.003.71金属铬0.240.720.22电极壳0.330.990.30含铅除尘灰0.190.570.18炉气(含水)4.9214.764.56合计107.90323.70100.00合计107.90323.70100.00

3 项目技术经济评价

3.1 工艺消耗定额

以300 kt/a石棉尾矿综合利用项目为例，产品为中微量元素肥268.44 kt/a，则计算得到的吨产品工艺消耗定额如表7所示。

表7 吨产品工艺消耗定额

项目数值原材料消耗/t 石棉尾矿1.120 兰炭0.040 电极糊0.045 电极壳0.004公用工程消耗水/m335.98 电/(kW·h)780.99 压缩空气/m3(标态)53.50排放废气/m3(标态)38.94

3.2 技术经济指标

对300 kt/a石棉尾矿综合利用项目的主要技术经济指标进行分析，包括土建、安装、设备、设计、工艺包、技术转让等，总投资为17 688.38万元，折旧按照15年计，项目所得税后内部收益率为54.95%，年均税后利润14 597.36万元，投资回收期约3.4年。项目建成后，将当地的污染源固体废弃物转化为具有经济价值的商品，可增强当地的经济实力，促进当地的工业发展。