催化还原法去除废水中的硝酸盐

吴依玲，朱怀志，聂兆广，胡艳芳

(青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071)

工业迅速发展给环境带来一定的污染，在对污水研究的过程中，人们逐渐发现工业排污中过量的硝酸盐氮对人类以及家畜农作物造成不可忽视的危害，需要对硝酸盐氮的成因以及处理方法进行研究[1-2]，将所排放污水中硝酸盐氮的含量降低到所允许的范围内，实现可持续发展以及绿色发展，降低污染，确保我们人类所生活环境的相对安全。现今硝酸盐氮的处理方法主要可分为如下几类：物理化学法(反渗透膜处理技术[3]、电渗析的膜处理技术、离子交换法[4])、生物处理法、化学还原法等。

化学还原法根据还原剂的不同，可以分为活泼金属还原法与催化还原法两大类，活泼金属法的反应条件较难控制，副产物还易导致二次污染；催化还原法[5]指的是利用H2以及HCOOH、CH3OH等作为还原剂，外加催化剂，使硝酸盐氮化合价降低，产物最终为氮气。该方法始于德国学者Vorlop K D等人[6]，催化剂大多采用负载型催化剂，反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。本文利用酸性条件下稀硫酸和铝粉产生的氢气作为还原剂脱除硝酸根，原料易得，实验条件简单不苛刻，将硝酸盐氮直接转化成氮气，符合绿色化学，可持续发展的理念，具有潜在社会效益和较强的实际意义。

1 仪器与试剂

1.1 试剂

铝粉(纯度99%)，稀硫酸(1 mol/L)，硝酸钾，甲酸，酚二磺酸，氨水，纳氏试剂，氢氧化钠。

1.2 仪器

紫外可见分光光度计(T6新世纪)，电子天平(精密仪器)，电子调温电热套(98-1-B型)，增力电动搅拌器(JJ-1型)。

2 研究方法

2.1 实验原理

根据查阅文献可知硝酸盐的脱除可以采用化学反硝化法，H2以及HCOOH、CH3OH等作为还原剂，外加催化剂，使硝酸盐氮化合价降低，产物主要是氮气。本实验主要利用Al粉和稀硫酸反应产生的部分H2作为还原剂然后再加HCOOH调节pH值，达到脱除硝酸盐的目的。反应方程式如下：

2Al + 6H+= 2Al3++3H2↑

(1)

2NO3-+ 5H2=N2↑+ 2OH-+ 4H2O

(2)

2.2 实验设计

Al粉和稀硫酸的用量和pH值对硝酸盐的脱除率有较大影响，因此本次实验将NO3-的脱除率作为主要观察指标，设计成3因素3水平的正交试验，对Al粉的质量，稀硫酸的摩尔用量和HCOOH的质量进行优化研究。根据L9(34)正交表设计表格见表1。

表1 正交试验设计表

2.3 实验方法

实验均在250 mL 三颈烧瓶中进行，用硝酸钾和去离子水人工配制 NO3-模拟废水，初始模拟废水体积为100 mL，NO3-的初始浓度为100 mg/L，依次加入稀硫酸、铝粉和甲酸，后将三颈烧瓶置于磁力搅拌器上，维持25℃恒温振荡反应，60 min后用测出水中 NO3-，NH4+的浓度。NO3-的测试方法是GB 7480-87酚二磺酸分光光度法，NH4+的测试方法是HJ 535-2009纳氏试剂分光光度法。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果

表2 正交试验方案及结果

表3 实验结果分析

实验指标为NO3-的脱除率，应以实验指标越大越好。由表3可知，极差最大的是C，说明对硝酸盐的去除影响最大的是稀硫酸的浓度，其次是A，即pH的影响，对硝酸盐脱除率影响最小的是B，AL粉的用量。所以硝酸盐的脱除最优工艺为C1A2B1，即当初始模拟废水体积为100 mL，NO3-的初始浓度为100 mg/L时，加入(1 mol/L)稀硫酸20 mL，铝粉0.25 g，甲酸0.14 g，可以最大效率去除硝酸根。

3.2 最优方案验证

根据优选的方案进行验证，在250 mL 三颈烧瓶中，用硝酸钾和去离子水人工配制 NO3-模拟废水，初始模拟废水体积为100 mL，NO3-的初始浓度为100 mg/L，依次加入(1 mol/L)稀硫酸20 mL，铝粉0.25 g，甲酸0.14 g，后将三颈烧瓶置于磁力搅拌器上，维持25℃恒温振荡反应，60 min后用紫外可见分光光度计测出水中 NO3-，NH4+的浓度。

上述实验结果经计算可得，硝酸盐的去除率为89.5%，低于9个正交实验中效果最好的5号实验。反思可能存在的原因是没有考虑交互作用，甲酸溶解在水中也能释放出氢气，所以甲酸在溶液中不仅作为调节pH值的作用，还存在还原作用。

5HCOOH = 5H2↑+ 5CO2↑

(3)

2NO3-+ 5H2= N2↑+ 2OH-+ 4H2O

(4)

2CO2+ 2OH-= 2HCO3-

(5)

总方程式：

2NO3-+ 5HCOOH = N2↑+ 3CO2↑+ 2HCO3-+ 4H2O

(6)

根据硝酸根脱除率的趋势图(图1)，取5号实验进行再次试验，NO3-的去除率为94.5%，NH4+的生成率为8.88%。

图1 硝酸根脱除率/%趋势图

4 结论

本文对酸性条件下稀硫酸和铝粉产生的氢气作为还原剂脱除硝酸根的相关研究，可以得到以下结论，当模拟废水NO3-的初始浓度为100 mg/L，体积为100 mL时，最优方案为：(1 mol/L)稀硫酸用量为20 mL，铝粉用量为0.05 g，甲酸用量为0.14 g，NO3-的去除率可达94.5%，NH4+的生成率为8.88%。

本方法原料易得，操作条件简单，而且铵根离子的选择性远远低于单独用金属还原硝酸根，将硝酸盐氮直接转化成氮气，符合绿色化学，可持续发展的理念，但是实际应用中，污水里污染物种类繁多，相互间有一定影响，反应完的酸液也还需进一步处理。