活性炭氧化改性及其吸附性能

2019-06-26张俊苗付永山

山东化工 2019年11期

张俊苗，付永山

(四川工商职业技术学院，四川成都 611830)

活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，以富含炭的有机原料经高温炭化和活化制得的工业吸附剂，化学性质稳定，耐热、抗酸(碱)，不溶于水和有机溶剂，堆积密度低，比表面积大。普通活性炭的比表面积在500～1700 m2·g-1间，具有很强的吸附性能，广泛应用于在城市污水、饮用水、工业废水处理以及大气污染防治等领域[1]。本文介绍活性炭表面特性，阐述活性炭表面氧化改性和氧化改性后的吸附性能；展望未来应用研究前景与方向，提出吸附饱和活性炭氧的再生技术是今后研究者开展研究工作的重点。

1 活性炭表面特性

图1 活性炭表面含氧官能团

图2 活性炭表面含氮官能团

活性炭的吸附既有物理吸附又有化学吸附，物理吸附取决于孔隙结构，化学吸附取决于化学组成。活性炭除含有80%～90%以上的碳元素外，还含有活性官能团[2-3]。活性官能团主要有含氧官能团和含氮官能团两类[2-3]，其结构式如图1和图2所示。其中，含氧官能团以羧基、羧酸酐和内酯基等酸性官能团为主；弱酸性官能团有酚羟基、苯醌基和醚基；碱性官能团有醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基[3]。含氮官能团以氨基、酰亚胺基等为主，使活性炭呈现碱性。不同的官能团使活性炭表面呈现不同的化学特性，如酸性、碱性、氧化性、还原性、亲水性和疏水性等。正是活性炭表面多样性特征影响着活性炭的吸附性能[1-3]。

2 活性炭表面氧化改性

活性炭表面改性主要有氧化改性和还原改性两种方式。活性炭表面氧化改性是在一定温度条件下通过采用氧化剂对活性炭表面官能团进行氧化处理，以改变活性炭表面官能团的含氧酸基团的数量和种类，氧化剂有HNO3、H2O2、H2SO4和HClO等[4]。活性炭表面还原改性是在一定温度下通过还原剂(多采用H2、N2气体)对活性炭进行表面还原处理，以提高活性炭表面的碱基官能团数量，增加对SO2、CO2和CO等非极性物质(具有一定的疏水性)的吸附能力。

有研究报道，活性炭表面氧化改性使得活性炭的比表面积增加；而还原改性使得活性炭的比表面积减小，这是因为活性炭在还原阶段使之前在氧化阶段中产生的孔道以及原有孔隙结构发生塌陷、缺失[5]。因此，更多的研究者更倾向于活性炭表面的氧化改性研究。

2.1 强氧化性酸(HNO3)对活性炭进行表面氧化改性

据文献报道，国外研究者多采用强氧化性酸，如HNO3对活性炭氧化处理来增强活性炭表面活性，取得较好的改性效果[5]。国内研究者杨会珠[6]等人和朱赛[7]等人亦采用强氧化性酸和氧化剂在酸性条件下对活性炭进行表面氧化改性。研究表明，采用HNO3对活性炭进行氧化改性处理，活性炭表面的酸性含氧官能团数量增加显著，且对硝基苯的吸附量明显增加[3-7]。同时发现，反应中温度对活性炭改性影响最大。当反应温度低于60℃时，活性炭中孔颗粒受到影响最大；温度高于90℃时，活性炭微孔增多而中孔出现缺失[3-7]。因此，在活性炭氧化改性中温度的控制亦非常重要。

2.2 强氧化剂(H2O2)对活性炭进行表面氧化改性

Rivera-Utrilla M[8]等人研究发现，在较温和反应条件下使用H2O2对活性炭进行表面氧化改性，活性炭孔隙结构受到破坏微小，羧基、酚羟基、酮基等含氧官能团有明显增加。他们认为H2O2对活性炭氧化处理后，活性炭的孔隙结构受氧化剂和温度因素的影响程度均比HNO3改性处理的影响小[8]。

2.3 强氧化性酸与强氧化剂对活性炭进行表面氧化改性的对比

研究者对HNO3和H2O2活性炭表面改性进行了对比研究。梅凡民[9]等人发现用HNO3浸渍处理能有效增加活性炭表面酸性含氧官能团数量；用H2O2浸渍处理活性炭表面的酚羟基数量增加明显；用HNO3浸渍处理的活性炭表面的酸性含氧官能团数量明显高于H2O2浸渍处理的活性炭。Abdel-Nasser A等人[10]发现氧化改性后活性炭表面酸性比未处理前增加了3倍，HNO3改性处理会破坏活性炭的孔隙结构，造成微孔缺失，中孔和大孔增多，减小比表面积和孔容积，影响吸附效果。

3 氧化改性后活性炭的吸附性能

3.1 活性炭吸附废水中的有机物

氧化改性后活性炭表面官能团类别和数量发生变化，改变了活性炭表面特性，进而影响着活性炭化学吸附性能[2]。活性炭对废水中有机物的吸附，主要有以下3种形式的作用力：

3.1.1 石墨结构的Π电子与吸附质之间发生的扩散作用

Coughlin和Ezra于1968年提出了Π-Π色散力作用机理[11]。Coughlin和Ezra[11]等人研究发现，氧化改性后的活性炭对苯酚的吸附量减少，而对硝基苯的吸附量增加。Coughlin和Ezra[11]等人认为氧化改性使活性炭表面酸性含氧官能团数量增加，这些官能团吸附活性炭表面以石墨态存在的Π电子，使活性炭表面显正电性；含苯环有机物如苯酚带有酚羟基(-OH)和苯胺带有的氨基(-NH2)等则呈负电性，是供电子体；含苯环有机物如硝基苯带有硝基(-NO2)等显正电性。异性电荷相吸能强化吸附作用，即扩散力增强；相同电荷相斥则减弱吸附作用，即扩散力减弱，即减弱了吸附剂和吸附质间的Π-Π作用。

3.1.2 含氧官能团与吸附质间的给予-接受电子作用

活性炭表面含氧官能团如羰基(C=O)作为电子供体向含苯环的有机物提供电子，形成给予-接受电子复合物强化吸附作用。若羰基(C=O)氧化为羧基(-COOH)，吸附剂和吸附质间不能形成给予-接受电子复合物，则吸附量下降[2-4,12]。Haydar S[13]等人认为活性炭表面羰基数量影响对硝基苯酚和取代苯酚的吸附量。Haydar S[13]等人认为吸附作用力主要是吸附质苯环上的Π电子和羰基之间的作用力。羰基作为给电子体，吸附质苯环是受电子体，它们之间会形成给电子-受电子复合物。

3.1.3 含氧官能团和苯酚之间的氢键作用

Coughlin和Ezra于1968年同时提出了氢键形成机理，他们认为含氧官能团与吸附质间存在着氢键作用[11]。Krisztina László[14]发现活性炭表面含氧官能团数量增加，对苯酚的吸附量也随之增加。杨颖[1]等人认为表面氧化增加了苯酚和活性炭表面含氧官能团之间的结合力，这种结合力主要是含氧官能团和苯酚形成的氢键。

活性炭表面含氧官能团对有机物的最终吸附效果正是取决于这3种力综合作用的结果。

3.2 活性炭对废水中重金属离子的吸附性能

活性炭对重金属离子的吸附机理主要有：物理吸附、离子交换反应、化学吸附[1-2,15]。张淑琴[15]等人通过对重金属离子铅Pb2+、镉Cd2+、铜Cu2+等的吸附研究发现，吸附曲线与Freundlich型和Langmuir型曲线拟合，线性相关系数均在0.95以上，说明三种金属离子在活性炭上的吸附属单分子层吸附，该吸附过程属于物理吸附与化学吸附并存的物理运动过程，只要金属铅离子充分接触活性炭表面并进入孔隙内部就能有效地被吸附，但当吸附到达一定的时间后，吸附运动基本上达到一种动态平衡[16]。例如，Fe3+、Cu2+、Ni2+三种重金属离子在活性炭上的吸附属单分子层吸附且吸附能力大小为：Fe3+> Cu2+> Ni2+，这是因为重金属离子在活性炭表面发生的主要是离子交换吸附，Fe3+离子所带的电荷多些，就利于吸附，所以对Fe3+的吸附能力最强，而Cu2+和Ni2+虽然都带两个电荷，但由于Cu2+的原子序数高于Ni2+，所以Cu2+在活性炭上的吸附能力要高于Ni2+在活性炭上的吸附能力[17]。