煤制乙二醇工艺废水中1，4-二噁烷的测定

侯秀华

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙二醇是重要的化工原料和战略物资，煤制乙二醇工艺符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，但煤制乙二醇工艺废水的治理是需要解决的一个重点问题，该废水中含有大量的1，4-二噁烷。1，4-二噁烷又名1，4-二氧六环、双乙酐，是一种具有乙醚味的可燃性液体，毒性较大。1，4-二噁烷含有两个相对称的醚键，这种化学结构使它具有高水溶性和高耐生物降解性，因此常规处理方法很难将其从废水中去除，导致煤制乙二醇工艺废水达标治理成为一个难题。而准确检测处理前后废水中1，4-二噁烷的含量是开发治理技术的基础[1-2]。

由于1，4-二噁烷与水的完全互溶性，使其对测试条件要求较高。目前测定废水中1，4-二噁烷的方法主要有：直接进样气相色谱测定、液液萃取-气质联用或气相色谱测定、固相微萃取-气质联用或气相色谱测定、顶空-气质联用或气相色谱测定[3-10]。煤制乙二醇工艺废水中1，4-二噁烷含量较高，不适合采用固相微萃取或顶空的前处理方法，且这两种分析方法所需要的仪器昂贵，操作流程复杂。直接进样气相色谱测定方法操作简单，但因废水中有大量的污染物，直接进样会导致污染仪器，并损伤仪器，同时因为存在太多的干扰物质，对1，4-二噁烷的定性和定量很困难。气相色谱法测定1，4-二噁烷时检出限较高，不能检测处理后废水中的1，4-二噁烷，而采用气质联用则既能测定未处理的高浓度试样又能检测处理后的低浓度试样，所以气质联用法更适合处理废水技术研究的实际需要。

本工作使用液液萃取-气质联用技术对煤制乙二醇废水中的1，4-二噁烷进行测定，选取了适合的萃取剂和萃取条件，并对实际废水试样进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪、5977A型质谱仪及HP-5MS型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm）：美国Aglient公司。

1，4-二噁烷（优级纯）、乙酸乙酯（分析纯）、二氯甲烷（分析纯）、氯化钠（分析纯）、硫酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器操作条件

气相色谱操作条件：载气为高纯氦气，柱流量1 mL/min；进样口分流比100∶1，温度200 ℃；柱温50 ℃，停留5 min，以20 ℃/min的升温速率升到160 ℃，停留3 min，再以30 ℃/min的升温速率升到230 ℃ ，停留5 min；进样量1 μL。

质谱操作条件：离子源为EI源，离子源温度230 ℃，离子化能量 70 eV，扫描方式为全扫描，扫描范围m/z=35～270，溶剂延迟时间2.0 min，电子倍增电压与调谐电压一致，接口温度280 ℃。

1.3 标准试样的配制

标准储备溶液的配制：先在100 mL容量瓶中加入30 mL的超纯水，然后滴入10滴1，4-二噁烷，按照减重法准确称量加入试剂的质量为0.198 4 g，使用超纯水定容，则标准储备液的质量浓度为1 984 mg/L。

标准使用溶液的配制：分别量取20.0，10.0，5.0，1.0，0.5，0.2 mL标准储备溶液至50 mL容量瓶中，使用超纯水定容，得到标准溶液的质量浓度分别为793.6，396.8，198.4，39.68，18.94，7.936 mg/L。

1.4 实验步骤

取50 mL试样于250 mL分液漏斗中，加入5 g氯化钠，调节试样溶液pH＞9，加入5 mL二氯甲烷，振摇3 min，静置分层，取有机相进样分析。

1.5 实际废水的检测

取中国石化湖北化肥厂的煤制乙二醇废水，按操作条件进行分析，用外标法测定试样中1，4-二噁烷的含量。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

选取不溶于水且具有不同极性的乙酸乙酯和二氯甲烷进行萃取实验，取50 mL煤制乙二醇废水，分别用5 mL的乙酸乙酯和二氯甲烷萃取进样分析，萃取效果分别见表1和图1～2。

表1 乙酸乙酯和二氯甲烷的萃取效果Table 1 Extraction effects of ethyl acetate and dichloromethane

由表1可见，在相同的操作条件下，相同的试样使用二氯甲烷萃取后采用气质联用分析得到的峰面积比使用乙酸乙酯萃取所得峰面积大，表明此试样用二氯甲烷萃取效果较好。

图1 乙酸乙酯萃取的色谱图Fig.1 Chromatogram of ethyl acetate extraction.

由图1可看出，对采用乙酸乙酯萃取后的试样进行分析时会有大量的杂质被检测出，从而干扰了1，4-二噁烷的定性和定量分析结果。

由图2可看出，采用二氯甲烷进行萃取后，试样的色谱图中不会有杂质峰的干扰，有利于1，4-二噁烷的定性和定量分析。

图2 二氯甲烷萃取的色谱图Fig.2 Chromatogram of dichloromethane extraction.

综上可知，采用二氯甲烷作为萃取试剂对试样进行分离和萃取均可取得较好的效果。

2.2 萃取pH的选择

试样的pH是影响萃取效率的一个关键因素，对于煤制乙二醇的废水在酸性和碱性条件下的萃取效果进行了对比实验。先取50 mL试样，用硫酸和氢氧化钠调节溶液的pH分别小于2、pH≈7和pH＞9，然后分别加入5 mL二氯甲烷进行萃取，实验结果见表2。由表2可看出，试样的pH＞9.0时萃取效果较好。因此，萃取时要将溶液调到碱性，即溶液的pH＞9.0。

表2 不同pH下试样的萃取效果Table 2 Extraction effects of examples at different pHs

2.3 萃取时加入氯化钠的影响

废水中杂质较多，在萃取过程中经常会发生乳浊的现象，为此加入氯化钠破乳，氯化钠对萃取效果的影响见表3。由表3可见，萃取时加入氯化钠的效果明显好于不加氯化钠的效果，加入5 g和加入10 g氯化钠萃取效果差别不大，因此选取加入5 g氯化钠进行萃取。

表3 氯化钠对萃取效果的影响Table 3 Effect of sodium chloride on extraction

2.4 标准试样的测定

采用外标法，6点校准。将配制的各标准试样在确定好的萃取条件和仪器条件下进行分析，测定峰面积。采用峰面积对质量浓度进行线性回归计算，回归方程见表4。

表4 回归方程Table 4 Regression equation

从表4可知，在7.936～793.6 mg/L的范围内，试样质量浓度与峰面积呈良好的线性关系，相关系数为0.994 7。

2.5 方法的回收率和精密度

对同一废水试样重复测定6次，得到精密度。同时在试样中加入标准试样，测定回收率，计算结果见表5。由表5可知，采用本方法测定煤制乙二醇废水中的1，4-二噁烷，方法的回收率和精密度均较好，相对标准偏差为4.70%，得到的分析结果较理想。

表5 方法的回收率和精密度Table 5 Recovery and precision test data

2.6 方法的检出限

采用本方法，以信噪比3计，在萃取试样为50 mL时，1，4-二噁烷的检出限为0.36 mg/L。

2.7 实际废水的检测结果

对中国石化湖北化肥厂煤制乙二醇废水进行多次检测，测定结果见表6。从表6可看出，处理前，废水中1，4-二噁烷的质量浓度为5 000～12 000 mg/L，含量较高；经治理后，废水中1，4-二噁烷的质量浓度为13.2～99.2 mg/L。测定结果准确，重现性好。

表6 废水中1，4-二噁烷的测定数据Table 6 Determination data of 1，4-dioxane in the wastewater

3 结论

1）将煤制乙二醇废水试样调节到pH＞9，加入5 g氯化钠，使用二氯甲烷作萃取剂时，1，4-二噁烷的萃取效果和分离效果均较好。

2）采用液液萃取-气质联用技术测定1，4-二噁烷，试样质量浓度在7.936～793.6 mg/L的范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数为0.994 7，相对标准偏差为4.70%，检出限为0.36 mg/L。

3）对煤制乙二醇废水实际试样进行分析，测定结果准确，重现性好。