Y分子筛上间二甲苯的吸附分离

王玉冰，王辉国

（1.中国石油化工股份有限公司 物资装备部，北京 100728；2.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

间二甲苯是重要的基本有机化工原料，广泛用于合成树脂、农药、医药、涂料、染料等领域[1-3]。工业上，通常从包含乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合C8芳烃中分离生产高纯度间二甲苯。由于四种C8芳烃异构体的沸点非常接近，采用常规的精馏方法难以获得高纯度间二甲苯。美国UOP公司开发了MX-Sorbex工艺，该工艺采用连续逆流模拟移动床吸附分离技术，通过选择合适的吸附剂和解吸剂，可以生产纯度大于99%的间二甲苯，间二甲苯的单程收率超过90%[4-5]。

筛选合适的吸附剂是实现间二甲苯高效分离的基础。活性组分为NaY分子筛的吸附剂可用于从混合C8芳烃中吸附分离间二甲苯[6-8]。小晶粒NaY分子筛可改善间二甲苯的传质速率，进而提高间二甲苯的吸附分离性能[9]。纳米NaY分子筛的间二甲苯分离系数较微米NaY分子筛更高[10]。此外，NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比、含水量和金属阳离子等均对间二甲苯分离性能有影响[10-11]，但对其影响规律的研究尚不够系统和全面。

本工作采用水热合成法、通过调变合成体系的Na2O/SiO2摩尔比，合成了不同SiO2/Al2O3摩尔比的NaY分子筛，系统研究了SiO2/Al2O3摩尔比、含水率、操作温度和金属阳离子对NaY分子筛上间二甲苯吸附分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验方法

在剧烈搅拌下，将水玻璃（中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司）、偏铝酸钠溶液（自制）、硫酸铝溶液（中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司）和去离子水加入反应釜中，继续搅拌均匀，得到n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=a∶1∶0.13∶22的碱性合成体系；将反应釜密封，在100 ℃下静态晶化30 h；晶化产物经过滤、去离子水洗涤和干燥后得到NaY分子筛。采用a=0.320，0.330，0.335，0.345，0.350，0.355，0.360的合成体系合成了不同SiO2/Al2O3摩尔比的NaY分子筛。

采用0.08 mol/L的Li+，K+，Sr2+，Ba2+的硝酸盐溶液对NaY分子筛进行离子交换，液体体积与固体体积比（液固比）为4∶1，温度为90 ℃，交换1 h；在相同的液固比和温度下水洗3次，经过滤和干燥后得到不同金属阳离子交换的Y分子筛。

1.2 表征方法

采用日本理学公司3013型X射线荧光光谱仪测定试样的元素组成。

1.3 吸附性能评价

在30 MPa下将Y分子筛压片成型，再经破碎、筛分后得到20～50目的Y分子筛颗粒。在自制的流化装置中进行Y分子筛的脱水：将一定体积的Y分子筛颗粒装入流化装置中，设定氮气流量为1 300 mL/h，使分子筛颗粒呈流化状态，在设定温度下恒温2 h，设定温度分别为180，190，195，200，210，220 ℃，将流化脱水后的试样置于干燥器中保存。快速称取质量为m1的试样并置于坩埚中，在600 ℃下焙烧2 h后快速转移到干燥器中，待降至室温后取出并称量，试样质量为m2，试样焙烧后失水质量为m1-m2，则试样含水率为（m1-m2）/m1×100%。

采用脉冲实验评价Y分子筛对间二甲苯的吸附分离性能。实验用解吸剂为30%（φ）甲苯和70%（φ）正庚烷的混合溶液，脉冲液为5%（φ）乙苯、5%（φ）对二甲苯、5%（φ）邻二甲苯、5%（φ）间二甲苯、5%（φ）正壬烷和75%（φ）解吸剂组成的混合溶液。先将50 mL一定含水率的Y分子筛颗粒装入φ8 mm × 1 000 mm的吸附柱内，并接入评价装置；用氮气将吸附柱内的空气置换干净后，以8 mL/min的流量注入解吸剂，将吸附柱内的氮气排出；然后将吸附柱内压力调至0.8 MPa，调整解吸剂流量为1 mL/min，启动加热炉，待吸附柱温度升高至145 ℃后停止进解吸剂，同时以1.5 mL/min的流量注入8 mL脉冲液；停止进脉冲液，同时以1.5 mL/min的流量注入解吸剂，每隔2 min取样，采用Agilent公司7890A型气相色谱仪分析脉冲实验试样。以解吸剂进料体积为横坐标、脉冲实验试样组分含量为纵坐标作图。分离系数M/E，M/P，M/O分别为间二甲苯与乙苯的净保留体积比、间二甲苯与对二甲苯的净保留体积比、间二甲苯与邻二甲苯的净保留体积比。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/Al2O3摩尔比对间二甲苯分离性能的影响

不同Na2O/SiO2摩尔比合成体系所得NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比见图1。

由图1可看出，随着合成体系的Na2O/SiO2摩尔比从0.320逐渐增至0.360，NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比从5.27迅速降至4.86。这表明合成体系的Na2O/SiO2摩尔比对晶化产物的SiO2/Al2O3摩尔比具有显著影响，总体来看，在所研究的范围内，合成体系的Na2O/SiO2摩尔比每增加0.01，晶化产物的SiO2/Al2O3摩尔比降低0.1。这可能是因为合成体系中的OH-对硅物种有较强的溶解能力，Na2O/SiO2摩尔比较高时合成体系中OH-的浓度也较高，进而导致较多的硅物种进入液相，导致最终得到的NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比较低。

图1 不同Na2O/SiO2摩尔比合成体系所得NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比Fig.1 The SiO2/Al2O3 mole ratios of the NaY zeolites synthesized with different Na2O/SiO2 mole ratios.

采用脉冲实验评价了NaY分子筛的分离性能，分离系数M/E，M/P，M/O随NaY分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的变化情况见图2。由图2可看出，随着NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比从4.86逐渐增至5.27，分离系数M/E，M/P，M/O均呈先增加后降低的趋势，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～5.1的NaY分子筛具有较高的分离系数。专利[7]对比了SiO2/Al2O3摩尔比为4.9和3.7的NaY分子筛的分离性能，前者的分离系数M/E，M/P，M/O均显著高于后者。因此，SiO2/Al2O3摩尔比不同时，NaY分子筛的间二甲苯分离系数存在明显差异，通过选择合适的SiO2/Al2O3摩尔比可使NaY分子筛表现出最高的间二甲苯分离性能。

图2 不同SiO2/Al2O3摩尔比的NaY分子筛的分离系数Fig.2 The separation factors of the NaY zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratios.

此外，对于某一特定SiO2/Al2O3摩尔比的NaY分子筛，间二甲苯相对于其他三个异构体的分离系数从大到小的顺序为M/E＞M/P＞M/O，这表明NaY分子筛上四种C8芳烃异构体的吸附能力由强到弱的顺序为间二甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞乙苯。

2.2 含水率对间二甲苯分离性能的影响

NaY分子筛的含水率对分离系数的影响见图3。由图3可看出，随着含水率从1.25%（w）逐渐增至4.00%（w），分离系数M/E，M/P，M/O均呈逐渐降低的趋势，其中M/E从4.55降至3.19，降幅为29.9%；M/P从2.13降至1.65，降幅为22.5%；M/O从2.09降至1.57，降幅为24.9%。这表明较高的含水率会导致NaY分子筛吸附分离间二甲苯的性能显著降低，且分离系数M/E的降幅较M/P和M/O大。环球油品公司[12]考察了活性组分为NaY分子筛的吸附剂的含水率对间二甲苯吸附分离性能的影响，结果表明，吸附剂的含水率增大，分离系数M/O降低。

图3 不同含水率的NaY分子筛的分离系数Fig.3 The separation factors of the NaY zeolites with different water content.

不同含水率的NaY分子筛的间二甲苯净保留体积如图4所示。由图4可看出，随着NaY分子筛含水率的增加，间二甲苯净保留体积从37.4 mL逐渐降至28.1 mL，降幅达24.9%，这表明含水率较高的NaY分子筛对间二甲苯的吸附能力较弱，在解吸剂的洗脱作用下吸附到NaY分子筛上的间二甲苯被快速洗脱进入液相，从而使分离系数降低。

2.3 操作温度对间二甲苯分离性能的影响

操作温度对NaY分子筛分离系数的影响见图5。由图5可看出，操作温度从145 ℃逐渐升至177 ℃时，分离系数M/E，M/P，M/O均逐渐降低，其中M/E从4.55降至3.59，降幅为21.1%；M/P从2.13降至1.81，降幅为15.0%；M/O从2.09降至1.73，降幅为17.2%。这表明较高的操作温度会导致NaY分子筛上间二甲苯分离性能的降低。环球油品公司[12]研究了操作温度对分离系数M/O的影响，当操作温度从100 ℃逐渐升至150 ℃时，M/O随之下降。

图4 不同含水率的NaY分子筛的间二甲苯净保留体积Fig.4 The net retention volumes of meta-xylene(Vm) on the NaY zeolites with different water content.

图5 不同操作温度下NaY分子筛的分离系数Fig.5 The separation factors of the NaY zeolite at different operation temperatures.

不同操作温度下间二甲苯的净保留体积见图6。由图6可看出，随着操作温度从145 ℃逐渐升至177 ℃，间二甲苯净保留体积从37.4 mL降至30.1 mL，这表明操作温度升高时，间二甲苯更易被洗脱。

2.4 阳离子对间二甲苯分离性能的影响

分子筛对C8芳烃异构体的选择性吸附能力与其晶内静电场性质有关[13-19]，分子筛中的金属阳离子不同时，晶内静电场的性质也会发生改变，从而引起C8芳烃吸附选择性的变化。本工作采用离子交换的方法在NaY分子筛中引入少量Li+，K+，Sr2+或Ba2+，所得试样的分离系数及间二甲苯净保留体积见表1。

图6 不同操作温度下间二甲苯的净保留体积Fig.6 The meta-xylene net retention volumes under different operation temperatures.

表1 包含不同金属阳离子的Y分子筛的分离系数和间二甲苯净保留体积Table 1 The separation factors and meta-xylene net retention volume of the Y zeolites containing different metal cations

由表1可看出，LiNaY和SrNaY的分离系数和间二甲苯净保留体积与NaY分子筛相当，而KNaY和BaNaY的分离系数和间二甲苯净保留体积较NaY分子筛显著降低，这可能是因为K+或Ba2+的引入使间二甲苯的吸附能力减弱，从而导致吸附分离性能降低。专利[7]对比了NaY和LiY分子筛对间二甲苯的吸附分离性能，发现LiY分子筛的分离系数M/E，M/P，M/O均显著低于NaY分子筛。

3 结论

1）通过改变合成体系的Na2O/SiO2摩尔比合成了不同SiO2/Al2O3摩尔比的NaY分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～5.1的NaY分子筛具有较高的间二甲苯分离系数。

2）NaY分子筛的含水率、操作温度和阳离子种类均对分离系数、间二甲苯净保留体积有明显的影响。随着含水率的增大，间二甲苯净保留体积和分离系数逐渐降低；操作温度从145 ℃逐步升至177 ℃时，NaY分子筛的间二甲苯吸附分离性能下降；在NaY分子筛中引入Li+或Sr2+，分离系数和间二甲苯净保留体积均变化不大，但引入K+或Ba2+导致间二甲苯净保留体积和分离系数显著降低。