反应控制法可控合成多层级银颗粒及其催化性能

林 强

（中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

材料的微观结构和形貌对其性能有重要影响，如在陶瓷材料中添加四方相结构的氧化锆晶粒可提高产品的韧性和强度[1]、合成氨工艺中按（110）晶面生长的纳米铁颗粒的催化效率是按（111）晶面生长纳米铁颗粒的420倍[2]等。多层级结构的纳米材料具有三维结构，广泛应用于催化、生物工程材料、光敏材料等领域[3-8]。合成多层级结构材料的方法很多，如模板法[9]、表面活性剂法或封端剂法[10-11]、动力学调控法[12]等。

本工作采用反应控制法，即调控银的还原反应速率，在硝酸银、羟氨与甘氨酸的液相体系中，合成了三种不同形貌的多层级银颗粒（分别为枝状、花状和球状）。将这三种银颗粒负载到氧化铝载体表面制成了银催化剂，研究了不同形貌的多层级银颗粒对乙烯环氧化反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸银：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羟胺、甘氨酸：分析纯，Sigma-Aldrichgon公司。

1.2 多层级银颗粒的制备

在硝酸银溶液中加入羟胺（还原剂）和甘氨酸（络合稳定剂），通过调节羟胺及甘氨酸的加入量，调控反应速率来获得不同结构的银颗粒[13]。配制0.1 mol/L的硝酸银溶液、0.2 mol/L的羟胺溶液及0.2 mol/L的甘氨酸溶液。取1 mL硝酸银溶液与18 mL去离子水混合，置于常温水浴中并匀速搅拌10 min，然后加入1 mL羟胺溶液反应即可得到枝状银颗粒（即不加入甘氨酸，n（硝酸银）∶n（羟胺）=1∶2）。取1 mL硝酸银溶液、1 mL甘氨酸溶液与17 mL去离子水混合，置于常温水浴中并匀速搅拌10 min，然后加入1 mL羟胺溶液反应即可得到花状银颗粒（即n（硝酸银）∶n（羟胺）∶n（甘氨酸）=1∶2∶2）。取1 mL硝酸银溶液、4 mL甘氨酸溶液与14 mL去离子水混合，置于常温水浴中并匀速搅拌10 min，然后加入1 mL羟胺溶液反应即可得到球状银颗粒（即n（硝酸银）∶n（羟胺）∶n（甘氨酸）=1∶2∶8）。在制备得到足够量的银颗粒后，要进行反复洗涤以除去其中的杂质，过滤后得到足够数量的银颗粒粉末。

1.3 银离子还原反应速率的测量

由硝酸银和羟胺的氧化还原反应可知，银原子的生成速率与氢离子的生成速率相等，因而可通过测量溶液的pH来计算银离子还原反应的反应速率。在常温水浴中将硝酸银（或添加一定量甘氨酸）溶液搅拌15 min后，把pH测量仪的探头置于溶液中适当深度，然后向溶液中加入羟胺溶液，同时开启pH测量仪进行测量，测量间隔为1 s，最后把得到的pH换算成氢离子的浓度。

1.4 银催化剂的制备

采用浸渍法制备银催化剂。先配制银催化剂浸渍液（含助剂），然后在浸渍液中加入适量的银颗粒并搅拌均匀；用上述浸渍液饱和真空浸渍载体30 min，滤去多余浸渍液，并沥干载体；最后将上述催化剂颗粒用高温的热空气吹扫加热活化。

1.5 试样的表征及评价

采用日本电子公司JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜对银颗粒和催化剂试样的表面和断面形貌进行SEM表征；采用日本电子公司JSM-2100型六硼化镧透射电子显微镜对银颗粒和催化剂试样的结构和形貌进行TEM表征；采用荷兰帕纳科分析仪器公司X’ Pert PRO 型X射线衍射仪对银颗粒和催化剂试样的晶相情况进行XRD表征。采用微型反应器装置（实验室自制）评价银催化剂试样对乙烯环氧化反应的催化性能。

2 结果与讨论

2.1 反应控制调控多层级银颗粒的形貌

由于甘氨酸含有胺基，可与银离子发生络合反应，起到稳定剂的作用。在硝酸银和羟胺的反应中引入甘氨酸，随着甘氨酸加入量的增加，硝酸银被羟胺还原的反应速率将逐渐降低，溶液中氢离子浓度增加的速率也将逐步降低。图1为无甘氨酸、10 mmol/L甘氨酸及40 mmol/L甘氨酸的三组反应溶液中氢离子浓度随时间的变化关系。

图1 三种反应溶液中H+的浓度与反应时间的关系Fig.1 Relationship between concentrations of H+ in three solutions and reaction time.

图2为银催化剂的SEM照片。由图2可知，在无甘氨酸条件下的反应产物为枝状银颗粒，10 mmol/L甘氨酸条件下的反应产物为花状银颗粒，而40 mmol/L甘氨酸条件下的反应产物为球状银颗粒。枝状、花状和球状三种银颗粒都具有多层级结构。枝状银颗粒的主枝上还生长有许多次级的枝状结构；花状银颗粒也生长有许多大大小小的片状花瓣结构；球状银颗粒的表面也较为粗糙，存在很多凹陷、凸起和沟槽。

图3为银催化剂的TEM照片。结合图1～3可知，在无甘氨酸的溶液中，氢离子浓度在达到5 s后就不再继续增加，说明生成枝状银颗粒的反应基本结束；在10 mmol/L甘氨酸的溶液中，14 s后生成花状银颗粒的反应基本结束；而40 mmol/L甘氨酸的溶液中，球状银颗粒的生成反应在超过25 s后还在继续。可见，随着反应速率的逐步下降，银颗粒的形貌由枝状逐渐变为球状。因此，可通过调控甘氨酸的加入量来调控银离子的还原速率，从而得到大量的由枝状、到花状、再到球状的不同形貌的多层级银颗粒。

图2 银催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of the silver catalysts loading.

图3 银催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of the silver catalysts loading.

2.2 多层级银颗粒对银催化剂催化性能的影响

采用浸渍法，在引入助剂后，将三种形貌的银颗粒负载到α-Al2O3载体表面制备了银催化剂，并对银催化剂进行了微反评价实验。图4为银颗粒的形貌对银催化剂性能的影响。

由图4可知，加入银颗粒的三个催化剂试样的选择性均要优于不添加银颗粒的对比催化剂（空白试样）。其中添加银枝的催化剂的选择性最好，而银球的选择性则较为接近不添加银颗粒的对比催化剂。而当评价天数超过15 d后，发现含银枝和银花的银催化剂的选择性开始下降。

2.3 多层级银颗粒及其负载的银催化剂的表征结果

图5为枝状银颗粒的TEM照片和枝状银颗粒尖端的选区电子衍射（SAED）谱图。由图5a可知，枝状银颗粒的数个主枝从中心辐射伸出，呈对称分布，每个主枝上又对称的长出许多次级枝，从而形成了多层的枝状结构（类似雪花）。由图5 b（图5a中红圈标出的银枝尖端为SAED谱图）可知，主枝和次枝的生长方向都是（110）晶面方向，说明这些枝晶暴露出的晶面为（111）晶面。

图6为枝状、花状和球状三种银颗粒的XRD谱图与银的标准XRD谱图的对比（PDF卡片号04-0783）。简略计算图6a中Ag（111）晶面与Ag（200）晶面的衍射强度的比值可知，枝状为5.15∶1，花状为5.05∶1，球状为4.93∶1；而银的标准XRD谱图中Ag（111）晶面与Ag（200）晶面的衍射强度的比值为5∶2。可见，这三种银颗粒中的（111）晶面均较多，相比之下，枝状银颗粒中的（111）晶面最多，其次是花状银颗粒，球状银颗粒最少；而对于（100）晶面则是球状银颗粒最多，花状银颗粒次之，枝状银颗粒最少。结合三种银颗粒的BET比表面积数据（枝状银颗粒约为6.1 m2/g，花状银颗粒约为2.7 m2/g，球状银颗粒约为0.9 m2/g）可知，三种银颗粒表面暴露的Ag（111）晶面排序由大到小为：枝状银颗粒＞花状银颗粒＞球状银颗粒。

图5 枝状银颗粒的TEM照片（a）和枝状银颗粒尖端的SAED谱图（b）Fig.5 TEM image(a) of a dendritic silver particle and selected area electron diffraction(SAED) spectrum of dendritic silver particle tip(b).

图6 三种银颗粒的XRD谱图（a）及银的标准XRD谱图（b，c，d）Fig.6 XRD spectra of three silver particles(a) and standard XRD spectra of silver(b，c，d).

图7为新鲜银催化剂的SEM照片。图8为经过20 d评价后的银催化剂的SEM照片。由图7和图8可知，三种银颗粒的多层级结构在经过高于200 ℃的长时间评价后都发生了严重的退化：疏松分叉的银枝颗粒烧结退化为较紧密的长条状颗粒，次级枝状结构基本都消失了；相应的银花和粗糙的银球颗粒也都烧结为近似为球状的较致密的银颗粒。

图7 新鲜银催化剂的SEM照片Fig.7 SEM images of the fresh silver catalysts loading.

图8 经过20 d评价后的银催化剂的SEM照片Fig.8 SEM images of the silver catalysts after 20 d evaluation.

次级结构的退化消失说明三种银颗粒表面暴露的Ag（111）晶面均有一定程度的下降。表面的Ag（111）晶面降低并不一定意味着整个银颗粒中Ag（111）晶面的减少，只是由于银颗粒形貌和结构的变化使比表面积降低了，对于类似球形的银颗粒意味着球形长大了。

2.4 多层级银枝颗粒提高环氧乙烷选择性的机理浅析

添加三种银颗粒的催化剂选择性由大到小顺序为：银枝＞银花＞银球＞对比催化剂；对于三种银颗粒表面暴露的Ag（111）晶面由多到少顺序为：银枝＞银花＞银球；当评价天数超过15 d后，含银枝和银花的催化剂选择性开始下降，同时三种银颗粒的多层级结构均发生了严重的退化。综上所述，提高银催化剂中多层级结构及暴露Ag（111）晶面的含量是提高环氧乙烷选择性的关键。

在远离平衡态条件下，金属颗粒易于形成枝状结构[14]。对于羟胺与硝酸银的反应，当不加入甘氨酸时，反应速率最高，银离子迅速还原，在较短时间内产生了大量银原子，剧烈反应造成银原子在溶液中的局部分布不均匀，较为符合远离平衡态的条件，因而形成了拥有多层级和丰富的次级结构的枝状结构，表面暴露的Ag（111）晶面也最多。当逐步增大甘氨酸的加入量时，反应速率逐步降低，形成反应控制的局面，反应趋于缓和，接近平衡态，最终形成了粗糙的球状颗粒。随着银颗粒的形貌由枝状逐渐变为球状，银颗粒的多层级和次级结构逐渐退化，表面暴露的Ag（111）晶面也逐步减少，因而对环氧乙烷的选择性也逐步降低。

在乙烯环氧化的反应过程中随着反应的持续进行，银枝、银花中的次级结构随着银的迁移逐步退化消失，导致银颗粒表面暴露的Ag（111）晶面也逐步减少，同样导致了催化剂选择性的降低。可见，控制乙烯环氧化过程中银的迁移及银晶面结构的变化是提高银催化剂效能的关键。

3 结论

1）采用反应控制法调控反应速率可以制备合成不同形貌的（枝状、花状、球状）的具有多层级结构的银颗粒。

2）随着银还原反应速率的降低，最终生成银颗粒的多层级结构逐渐退化，颗粒表面暴露的Ag（111）晶面也逐步减少。

3）枝状银颗粒对环氧乙烷的选择性更高。可见，丰富的多层级结构及银颗粒表面暴露更多的Ag（111）晶面，更有利于乙烯环氧化反应产生环氧乙烷。

4）随着乙烯环氧化反应的进程，多层级银颗粒中的层级结构随着银的迁移逐步退化消失，导致表面暴露的Ag（111）晶面也逐步减少，并最终导致环氧乙烷选择性降低。因此，控制乙烯环氧化过程中银的迁移及银晶面结构的变化是提高银催化剂效能的关键。