川南地区龙马溪组元素地球化学特征及有机质富集主控因素

高 乔 ，王兴志 ，朱逸青 ，赵圣贤 ，张 芮 ，肖哲宇

（1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都610500；2.西南石油大学地球科学与技术学院，成都610500；3.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院，成都610051；4.页岩气评价与开采四川省重点实验室，成都610051；5.自然资源部第三海洋研究所，福建厦门361000）

0 引言

川南地区下古生界海相黑色富有机质页岩广泛发育，其中下志留统龙马溪组页岩具备形成页岩气藏的地质条件［1-5］。龙马溪组的古氧化还原条件研究对认识页岩气藏中有机质的富集规律具有指导意义［3，6-10］。通常情况下，有机质富集规律研究主要是将所取页岩样品的微量元素含量与北美页岩进行比对，比如，王淑芳等［6］在对川南地区的宁203井龙马溪组页岩进行微量元素分析后认为，龙马溪组整体相对富集 Mo，Y 和 Hf元素，而 U，V，Ba，Th，Co，Ni和Cr元素的富集特征不明显。古氧化还原条件研究主要是应用主、微量元素的比值和稀土元素异常特征重建古环境，杨珊等［7］对渝东漆辽剖面龙马溪组页岩及残余干酪根的微量元素进行研究时，运用Th/U、δU、V/（V+Ni）等判别指标识别出页岩沉积时为缺氧环境；有机质富集主控因素的研究主要是运用古氧化还原条件和古生产力与总有机碳含量进行相关性分析，何利等［3］研究川南马边地区长河碥剖面龙马溪组时指出，在富有机质页岩段的氧化还原指标U/Th和V/Cr均与总有机碳含量呈较好的相关性，古生产力指标P和Ba均对有机质的富集具有一定的控制作用；王鹏万等［8］在研究昭通页岩气示范区A井龙马溪组时指出，龙马溪组形成时的缺氧环境使有机质得以有效保存和富集。

尽管众多学者对龙马溪组的元素富集规律、古氧化还原条件以及有机质富集主控因素的研究取得了较大进展，但其所采集的岩石样品多来自于野外露头剖面，现今的元素含量特征难以准确反映当时的沉积环境。为了探明川南地区龙马溪组储层段龙一段的微量元素富集规律、古氧化还原环境以及有机质富集的主控因素，笔者详细分析川南威远—长宁地区4口井龙马溪组的主、微量元素，结合TOC指标恢复其古氧化还原条件，并探讨有机质富集主控因素，以期对川南地区龙马溪组的页岩气勘探提供指导。

1 区域地质概况

川南威远—长宁地区位于上扬子板块西北部，南接娄山褶皱带，北靠川西南古中斜坡低褶带，西临峨眉—瓦山断裂［3，11］。下志留统龙马溪组在川南古坳中隆低陡弯形带上被部分剥蚀（图1）。早志留世龙马溪组沉积期，由于黔中隆起进一步扩大，与西部的康滇古陆和东部的雪峰水下古隆起连为一体，同时川中乐山龙女寺水下古隆起进一步隆升，使得川南地区以局限陆表海沉积为主，其中威远—长宁地区在五峰组—龙马溪组沉积期总体表现为“一马平川”式的深水陆棚相沉积格局，广泛发育一套富含有机质的海相页岩［11-13］。

龙马溪组内部地层均呈整合接触关系，目的层龙一段自下而上可依次划分为龙一1亚段和龙一2亚段。龙一1亚段发育最优质储集层，与下伏的上奥陶统五峰组为整合接触，发育深色钙质页岩和硅质页岩，夹少量粉砂质泥岩，自然伽马测井曲线在龙一1亚段底部呈现“极高值”特征，向上快速减小再缓慢增大，在顶部迅速减小。龙一2亚段发育粉砂质泥岩、泥质粉砂岩以及灰质粉砂岩，自然伽马值整体小于龙一1亚段。

图1 川南地区地理位置、构造特征及地层划分Fig.1 Location，tectonic characteristics and strata division of southern Sichuan

2 样品与方法

样品采自川南威远—长宁地区4口井的龙马溪组龙一段，其中包括威远地区的WD201井和WD204 H井，长宁地区的ND203井和ND216井。样品的主、微量元素分析由广州澳实矿物实验室测试完成，其中主量元素分析仪器为X射线荧光光谱分析仪，微量元素分析仪器为电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）。此外，TOC数据均是由测井计算所得。

富集因子（EF）作为反映微量元素浓度的重要指标，为利用Al标准化后的计算结果，可以定量反映微量元素的富集程度。为使标准化值更易解释，典型的对比方法是将样品的某元素含量与Wedepohl的平均页岩的该元素含量进行比较［14-17］，由式（1）计算得出 EF 值［18］。

式中：X和Al分别代表岩石中X元素和Al元素的质量百分含量。当EFX元素＞1时，表明岩石中的X微量元素相对于Wedepohl平均页岩更为富集，反之则为亏损［18］。

黄铁矿矿化度（DOPT）为判断沉积时水体的氧化还原条件的常用指标，是指黄铁矿中的铁与总活性铁（被盐酸溶解的铁和黄铁矿中的铁）的比值［19］。岩石中的含铁总量可以由实验测定，但具体黄铁矿中的铁含量和其他矿物中的铁含量无法由实验直接区分，可利用硫元素的含量来进一步计算出黄铁矿中的铁含量。假定所有的硫元素均以黄铁矿（FeS2）的形式赋存于岩石中，根据式（2）可计算出黄铁矿矿化度（DOPT）［21-23］。

过量钡（Baxs）是指来源于生物作用的钡，一般用Ba元素的总含量减去陆源碎屑中Ba元素的估算含量来获取［1，5，23］。其计算公式为

式中：Ba样品和Al样品分别为所测样品中的Ba和Al的质量分数；PAAS（Post-ArchaeanAustralian Shale）为后太古宙澳大利亚页岩［14］，［w（Ba）/w（Al）］PAAS为该页岩中Ba元素和Al元素的质量分数的比值，为0.007 7。当计算结果 w（Baxs）值大于1 000 μg/g 时，可认为其沉积时期具有较高的古生产力［1，13］。

Wignall［24］提出了自生铀（δU）的计算方法，并指出当δU＞1时，反映了缺氧的沉积环境，当δU＜1则反映了正常海水的沉积环境。其公式为

3 元素含量特征

川南威远地区WD201井龙马溪组龙一1亚段和龙一2亚段的有机硫平均质量分数分别为5.13%和2.08%；WD204 H井的龙一1亚段和龙一2亚段的有机硫平均质量分数分别为3.49%和2.36%。长宁地区ND203井的龙一1亚段和龙一2亚段的有机硫平均质量分数分别为4.62%和2.48%；ND216井的龙一1亚段和龙一2亚段的有机硫平均质量分数分别为2.92%和1.65%（表1）。总体上，4口井的龙一2亚段的有机硫平均质量分数普遍比龙一1亚段低。其他部分微量元素含量详见表1所示。

表1 川南地区龙马溪组有机硫及部分微量元素分析数据Table 1 Experimental elements results of Longmaxi Formation in southern Sichuan

表2 川南地区龙马溪组样品TOC和主微量元素分析数据Table 2 TOC，major and trace element contents of Longmaxi Formation in southern Sichuan

川南地区五峰组—龙马溪组样品TOC和主微量元素分析结果如表2所列。其中，研究区内4口井五峰组和龙马溪组龙一段TOC值变化大（0.1%～8.2%），龙一1亚段的TOC值均远高于龙一2亚段。Th元素的质量百分含量在威远和长宁两个地区存在较大差异：威远地区2口井龙一1亚段的Th平均值均高于龙一2亚段，而长宁地区2口井龙一1亚段的Th平均值均低于龙一2亚段。研究区内4口井龙一1亚段的U，V和Ni平均值均高于龙一2亚段，龙一1亚段的Cr平均值低于龙一2亚段。除了WD201井外，其余3口井的龙一1亚段的Co和Ba平均值均低于龙一2亚段。WD201井的龙一段Ba平均值均小于其余3口井的Ba平均值（表2）。

续表2

U和V等高价态离子在缺氧脱硝酸的环境中容易被还原并发生富集效应，在氧化环境中容易以离子状态溶解于水中，从而导致沉积物中对应元素的亏损［25-26，29］。Th 在地表低温条件下性质稳定，通常赋存于陆源碎屑中，Ni常赋存于强还原条件下形成的黄铁矿中，Cr和Co在还原条件下常亏损［29-30］。将研究区龙一段样品的微量元素与北美页岩（NASC）进行比较可以得出，研究样品相对富集V，Ni，Ba，Th 和 U，相对亏损 Cr和 Co［图 2（a）］。

图2 川南地区龙马溪组龙一段微量元素富集因子特征Fig.2 Characteristics of enrichment factors of trace elements of the first member of Longmaxi Formation in southern Sichuan

龙一1亚段 WD201井样品富集 V，Co，Ni，Ba，Th和U，相对亏损Cr。ND216井、WD204 H井和ND203井均相对富集 V，Ni，Ba，Th和 U，ND216 井相对亏损Co和Cr，WD204 H井亏损Co，ND203井略微富集Co，ND203井微量元素富集程度普遍高于ND216井和WD204 H井［图2（b）］。

龙一2亚段除Co外，上述6种元素的富集因子都明显低于龙一1亚段［图2（c）］。WD201井相对富集 V，Ni，Th 和 U，相对亏损 Cr，Co 和 Ba；WD204 H 井富集 V，Ba，Th 和 U，相对亏损 Cr，Co和Ni；ND203井所有元素都相对富集，Co和Ba具有异常高的富集因子；ND216井富集Ba，Th和U，相对亏损 Cr，V，Co 和 Ni。

无论是龙一1亚段，还是龙一2亚段，其微量元素富集特征与陆相页岩存在明显差异。李婧婧［27］测得博格达山北麓陆相芦草沟组样品的微量元素结果显示，V，Ni，Ba，Th和U的富集因子明显低于龙马溪组，U 略微富集，Co，Ni，Ba和Th相对亏损［图 2（a）—（c）］。

4 古氧化还原环境判别

学者们［29-31］提出微量元素比值法可判别古氧化还原环境（表3）。V和Ni易在有机质中形成络合物［7，21］，其在沉积物中的丰度均不能真实地反映当时的水体环境，因此将V/Cr和Ni/Co比值作为辅助参数，将U/Th和δU作为主要参数来探究与TOC的关系。此外，探讨具体的氧化还原条件时应结合多种指标进行综合分析，以确保更真实地重建古氧化还原环境［28］。

表3 古氧化还原环境判别指标［29-31］Table 3 Discriminant indexes of redox paleoenvironments

4.1 威远地区

WD201 井龙一1亚段 w（U）/w（Th）为 0.54～9.06，平均值为 2.50，δU 为 1.24～1.93，平均值为1.52，w（V）/w（Cr）为 3.33～29.50，平均值为 8.95，w（Ni）/w（Co）为 2.98～27.07，平均值为 8.52，DOPT的为0.79～1.56，平均值为1.07。根据古氧化还原环境判别指标，这些数据反映了该井龙一1亚段沉积初期处于缺氧环境，中晚期处于贫氧环境。龙一2亚段 w（U）/w（Th）为 0.78，δU 为 1.40，w（V）/w（Cr）为 4.72，w（Ni）/w（Co）为 6.35，DOPT为 0.60。根据古氧化还原环境判别指标，这些数据反映了该井龙一2亚段沉积期处于贫氧或偶含氧环境（图3）。

WD204 H 井龙一1亚段 w（U）/w（Th）为 0.19～4.86，平均值为 1.01，δU为 0.73～1.87，平均值为1.31，w（V）/w（Cr）为 2.00～16.97，平均值为 4.36，w（Ni）/w（Co）为 2.93～23.76，平均值为 6.93，DOPT为0.42～1.08，平均值为0.71。根据古氧化还原环境判别指标，这些数据反映了该井龙一1亚段沉积初期处于缺氧环境，中期处于贫氧环境，晚期处于含氧环境。龙一2亚段 w（U）/w（Th）为 0.20～0.38，平均值为 0.26，δU为 0.75～1.07，平均值为 0.86，w（V）/w（Cr）为 1.33～2.56，平均值为 1.73，w（Ni）/w（Co）为 2.18～3.52，平均值为 2.88，DOPT为 0.21～0.48，平均值为0.30，反映了该井龙一2亚段沉积期为稳定含氧环境（图4）。

图3 川南地区WD201纵向氧化还原敏感元素判别指标Fig.3 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well WD201 in southern Sichuan

4.2 长宁地区

ND203 井龙一1亚段 w（U）/w（Th）为 0.29～1.68，平均值为 0.97，δU为 0.93～1.67，平均值为1.38，w（V）/w（Cr）为 1.57～7.60，平均值为 3.68，w（Ni）/w（Co）为 3.26～15.49，平均值为 7.62，DOPT为0.92～2.27，平均值为1.52。根据古氧化还原环境判别指标，这些数据反映了该井龙一1亚段沉积初期处于缺氧环境，中晚期处于含氧环境。龙一2亚段 w（U）/w（Th）为 0.16～0.38，平均值为 0.25，δU为 0.64～1.06，平均值为 0.83，w（V）/w（Cr）为 0.75～1.58，平均值为 1.19，w（Ni）/w（Co）为 2.21～3.06，平均值为 2.67，DOPT为 0.50～2.07，平均值为 0.97，反映了该井龙一2亚段沉积期处于稳定含氧环境（图 5）。

ND216 井龙一1亚段 w（U）/w（Th）为 0.23～1.88，平均值为 0.95，δU为 0.82～1.70，平均值为1.30，w（V）/w（Cr）为 1.22～5.04，平均值为 2.57，w（Ni）/w（Co）为 2.80～14.15，平均值 6.66，DOPT为0.30～1.13，平均值为0.74。根据古氧化还原环境判别指标，上述数据反映了该井在龙一1亚段沉积初期处于缺氧环境，中晚期处于含氧环境。龙一2亚段 w（U）/w（Th）为 0.23～0.28，平均值为 0.25，δU为 0.81～0.91，平均值为 0.86，w（V）/w（Cr）为 1.16～1.25，平均值为 1.21，w（Ni）/w（Co）为 2.90～3.66，平均值为 3.31，DOPT为 0.21～0.39，平均值为 0.29，反映了该井龙一2亚段沉积期处于稳定含氧环境（图6）。

图4 川南地区WD204 H纵向氧化还原敏感元素判别指标Fig.4 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well WD204 H in southern Sichuan

图5 川南地区ND203纵向氧化还原敏感元素判别指标Fig.5 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well ND203 in southern Sichuan

图6 川南地区ND216纵向氧化还原敏感元素判别指标Fig.6 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well ND216 in southern Sichuan

5 有机质富集的控制因素

控制有机质富集的因素主要以下2个方面：①氧化还原条件，②古生产力。王淑芳等［32］研究四川盆地W201井和Z106井龙马溪组页岩时指出，早志留世的缺氧环境对川南龙马溪组黑色页岩具有明显的控制作用。刘超［33］研究焦石坝地区龙马溪组后认为，龙马溪组有机质的富集是古生产力和氧化还原环境共同作用的结果。

5.1 氧化还原条件判识指标与总有机碳含量关系

川南威远—长宁地区4口井龙一1亚段的U/Th和TOC之间存在强烈的正相关关系［图7（a）］，δ U与TOC之间存在较好的正相关关系［图7（b）］，Ni/Co值和TOC之间存在强烈的正相关关系［图7（c）］，V/Cr与TOC之间存在强烈的正相关关系［图7（d）］，可见各氧化还原条件的判别指标和TOC之间均有较强的正相关关系，反映了龙一1亚段有机质的富集主要受氧化还原条件控制。WD201井和WD204 H井存在少数异常高值点，这些异常高值点均来自于龙一1亚段底部，这些样品代表了龙一1亚段底部典型的缺氧沉积环境。

威远地区WD201井龙一2亚段U/Th与TOC的正相关关系稍弱，WD204 H井几乎不存在相关关系；长宁地区ND203井和ND216井龙一2亚段则呈强烈的正相关关系［图8（a）］。WD201井龙一2亚段δU与TOC呈较好的正相关性，WD204 H井龙一2亚段的δU与TOC几乎不存在正相关关系；ND203井和ND216井的δU与TOC均呈强烈的正相关关系［图8（b）］。4口井龙一2亚段的Ni/Co和TOC均为负相关关系，其中WD201井、ND203井以及ND216井负相关关系较强，WD204 H井稍弱［图8（c）］。威远地区2口井的V/Cr值与TOC之间均呈负相关关系；长宁地区2口井的V/Cr值与TOC之间均呈正相关关系，其中ND203井的正相关性较强［图 8（d）］。

威远地区WD201井龙一2亚段U/Th和δU与TOC之间的仍然具有一定的相关性，表明其氧化还原条件在一定程度上仍控制着有机质的富集；WD204 H井龙一2亚段的U/Th，δU，V/Cr和Ni/Co与TOC基本不存在相关性，表明其氧化还原条件不再控制有机质的富集。长宁地区ND203井和ND216井龙一2亚段U/Th，δU与TOC之间仍具有较好的正相关性，表明其氧化还原条件对有机质富集仍具有一定的控制作用。

WD201井龙一2亚段微量元素比值和TOC均高于其余3口井，是由于WD201井在龙一2亚段仍处于贫氧环境，该环境有利于有机质和相关微量元素的保存和富集。

图7 川南地区龙一1亚段微量元素比值与TOC交会图Fig.7 Crossplots of trace elements ratios and TOC content in Long 11sub-member of Longmaxi Formation in southern Sichuan

图8 川南地区龙一2亚段微量元素比值与TOC交会图Fig.8 Crossplots of trace elements ratios and TOC content in Long 12sub-member of Longmaxi Formation in southern Sichuan

5.2 古生产力和DOPT与总有机碳含量的关系

威远地区WD201井龙一1亚段 w（TOC）为2.67%～8.20%，平均值为 4.45%，w（Bax）s为 273.94～538.95 μg/g，平均值为 359.22 μg/g；WD204 H 井龙一1亚段w（TOC）为1.25%～6.45%，平均值为2.59%，w（Baxs）为 549.92～2 139.77 μg/g，平均值为 891.21 μg/g。长宁地区ND203井龙一1亚段w（TOC）为2.44%～5.10%，平均值为 3.64%，w（Bax）s为 742.96～1 228.97 μg/g，平均值为 961.78 μg/g；ND216 井龙一1亚段w（TOC）为0.89%～6.25%，平均值为3.21%，w（Baxs）为 794.96～2 969.91 μg/g，平均值为1 286.40 μg/g。4 口井龙一1亚段 w（Baxs）与 w（TOC）的相关性均较差，而DOPT与w（TOC）的相关性均较好，反映了研究区4口井龙一1亚段有机质的富集主要受氧化还原条件控制，与古生产力关系并不明显。同时，除ND216井外，其余3口井龙一1亚段w（Baxs）平均值均低于1 000 μg/g，具有较低的古生产力，可能与海平面快速上升导致的生物数量急剧减少有关。

图9 川南地区龙一1亚段和龙一2亚段DOPT和Baxs与TOC交会图Fig.9 Crossplots of DOPT，Baxsand TOC content in Long 11and Long 12sub-members of Longmaxi Formation in southern Sichuan

威远地区WD201井龙一2亚段 w（TOC）为1.85%～2.33%，平均值为 2.13%，w（Baxs）为 273.93～426.90 μg/g，平均值为 365.41 μg/g；WD204 H 井的w（TOC）为 0.31%～0.49%，平均值为 0.43%，w（Baxs）为 951.87～1 159.85 μg/g，平均值为 1 080.36 μg/g。这2口井龙一2亚段DOPT与TOC的相关性与龙一1亚段相比均显著降低：WD201井龙一2亚段DOPT与w（TOC）呈负相关关系；WD204 H井龙一2亚段DOPT与TOC基本不相关［图 9（b）］。WD201井和WD204 H井的Baxs与TOC的相关性与龙一1亚段相比显著提高，呈现出良好的正相关关系［图9（d）］，表明威远地区龙一2亚段有机质的富集主要由古生产力控制，同时WD201井也一定程度上受氧化还原条件影响。

WD201井龙一2亚段沉积期间的古生产力较低，但沉积时处于贫氧环境，导致有机质得以较好地保存下来；WD204 H井龙一2亚段沉积期间古生产力高，但沉积时的含氧环境不利于有机质保存，因此其有机质含量低，表明氧化还原条件对有机质的富集具有更强的控制作用。

长宁地区 ND203井龙一2亚段 w（TOC）为0.38%～1.14%，平均值为 0.83%，w（Baxs）为 762.96～1 111.94 μg/g，平均值为 916.17 μg/g；ND216 井w（TOC）为 0.87%～1.54%，平均值为 1.15%，w（Baxs）为 1 159.90～1 634.87 μg/g，平均值为 1 340.66 μg/g。这2口井的DOPT与TOC相关性较差［图9（b）］，Baxs与TOC正相关性较好［图 9（d）］，表明长宁地区龙一2亚段有机质的富集主要受古生产力控制。同时，这2口井的龙一2亚段的U/Th和δU与TOC仍存在一定相关性［参见图 8（a）—（b）］，表明这 2口井龙一2亚段有机质的富集也受氧化还原条件的影响。此外，这2口井在龙一2亚段均处于含氧环境，ND216井的古生产力和TOC更高，说明在含氧条件下古生产力高低决定了有机质富集程度。

6 结论

（1）川南威远—长宁地区龙马溪组龙一段相对富集V，Ni，Ba，Th和U元素，相对亏损Cr和Co元素；龙一1亚段整体富集 V，Ni，Ba，Th 和 U 元素，亏损Cr元素；龙一2亚段整体富集V，Ba，Th和U元素，亏损Co和Cr元素，龙一2亚段微量元素的EF低于龙一1亚段。

（2）威远地区WD201井龙一1亚段沉积初期处于缺氧环境，中晚期处于贫氧环境，龙一2亚段沉积期处于贫氧或偶含氧环境；WD204 H井龙一1亚段沉积初期处于缺氧环境，中晚期处于贫氧或含氧环境，龙一2亚段沉积期为稳定含氧环境。长宁地区2口井龙一1亚段沉积中晚期已由缺氧、贫氧转变为含氧环境，龙一2亚段沉积期为稳定含氧环境。

（3）川南威远—长宁地区龙一1亚段有机质的富集受古氧化还原条件控制；龙一2亚段有机质的富集主要受古生产力强弱控制。WD201井、ND203井和ND216井龙一2亚段有机质富集也受氧化还原条件的影响，WD204 H井龙一2亚段有机质的富集与氧化还原环境无关。

致谢：中国石油西南油气田公司页岩气研究院罗超、自然资源部第三海洋研究所贾如真以及西南石油大学地球科学与技术学院夏金刚和梅文华在实验分析过程中提供了帮助，在此表示感谢。