ICP-MS测定土壤中重金属含量四种分解方法的探讨

张世文

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐 830026）

土壤污染物大致可分为无机污染物和有机污染物两大类。当土壤受到污染，土壤中有害物质过多就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累通过“土壤→植物→人体”，或通过“土壤→水→人体“间接被人体吸收，导致危害人体健康。[1]

在土壤污染状况详查工作中，样品测试是一项非常重要的工作。要为土壤污染状况详查提供准确可靠的数据，就需要为土壤样品选定一个稳定可靠的分析方法，本文结合本实验室现有条件通过对四种分析方法条件试验和测定结果的比较选出了最适合土壤样品的分析条件和方法。

1 仪器及试剂

1.1 仪器

表1 美国热电X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪工作参数

1.2 试剂

氢氟酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、高氯酸（优级纯）、去离子交换水；

多元素标准溶液（GNM-M222739-2013国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

2 试验及讨论

2.1 样品分解方法的选择

本次土壤污染状况详查项目的准确度和精密度要求都非常高，所以样品分解方法的选择和分解条件的控制就非常重要。本文以三个国家一级标样GSS-15、17、20分别进行6个平行样品的分解情况来比较四个分解方法的准确度。

方法一 高压密闭消解法（钢套）[3]

准确称取0.1 g（准确到0.1 mg）经风干、研磨至粒径小于0.149 mm（100目）的土壤样品于内套聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入3mL硝酸，1mL氢氟酸，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧，放在180℃的烘箱中消解8 h，取出。冷却至室温后，取出内坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，置于电热板上，在100～120℃加热除硅，待坩埚内剩余约2～3mL溶液时，加入1mL高氯酸，调高温度至170℃，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，用（2+98）硝酸溶液冲洗内壁，冷至室温，定容至50mL。

方法二 高压密闭消解法（恒温箱）[3]

称样与加酸同方法一，摇匀后盖上内盖和外盖，拧紧，放在180℃的烘箱中消解8h，取下。冷却至室温后，打开外盖，用水冲洗内盖的内壁，置于电热板上，在100～120℃加热除硅，待坩埚内剩余约2～3mL溶液时，加入1mL高氯酸，调高温度至170℃，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，用（2+98）硝酸溶液冲洗内壁，冷至室温，定容至50mL。

方法三 高压密闭消解法（电热板）

称样与加酸同方法一，摇匀后盖上内盖和外盖，拧紧，放在180℃的电热板中消解8h，取下。下列步骤同方法二。

方法四 敞口酸溶

准确称取0.1g（准确到0.1mg）经风干、研磨至粒径小于0.149 mm（100目）的土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，再加入5mL硝酸、5mL氢氟酸、1mL高氯酸，放置于电热板上，在100～120℃加热除硅，待坩埚内剩余约2～3mL溶液时，调高温度至170℃，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，用2%稀硝酸溶液冲洗内壁，冷至室温，定容至50mL。[4]

从表2可看出方法一中的铬、锌、铅有些偏高。由于方法一有外包的钢套易被泄漏的酸气腐蚀，易造成元素污染。方法四由于是敞口分解，为保证足够的分解时间，需要加大酸用量，不但造成试剂的浪费而且GSS-17、20的钼和铊严重偏低、GSS-15、17中铬也明显偏低，试验现象中调高样品分解温度后，大概2h样品分解试剂即蒸发至干，高温分解时间明显比高压密闭方法少，这就说明样品的分解时间和分解温度对这三个元素有严重的影响，故方法四不能满足所有样品的分析要求。

表2中方法二和方法三测定值与推荐值都较吻合，但在溶样过程中发现，方法二由于在恒温箱中罐体和罐外盖受热一致导致外盖有较大的膨胀，导致密封不严，极易泄漏，不但腐蚀损坏电加热恒温箱还减少了分解酸的作用时间，高压罐的外盖经多次变形也会影响高压罐的使用寿命。为了改变高压罐泄漏的情况，我们改变了高压罐的溶样条件，把高压罐放置在180℃电热板上消解。由于高压罐底部受热膨胀，而罐体上部受热较小，温度比底部变化小，所以高压罐外盖膨胀变形较小从而密封更紧。方法三基本没有发现泄漏情况，并且从表3可以看出样品的测定值没有跳跃点，样品平行性好，测定值也非常接近推荐值。

表2 各方法各元素的准确度比较（mg/kg）

表3 方法三的精密度（mg/kg）

2.2 器具清洗方式对样品空白的影响

土壤污染状况详查项目要求空白值低于检出限，所以对溶样的环境和器具要求较高。器具的清洗方法对样品空白的稳定性会造成很大的影响。技术规定要求器具使用前应在稀硝酸溶液中浸泡24h，并用去离子水反复清洗后使用。由于高压罐外壁很可能会带入待测元素污染，所以高压罐直接在浸泡池中浸泡，高压罐外壁会污染浸泡液，在去离子水清洗时不易洗干净，影响样品空白的稳定。本实验室器具清洗方式为高压罐放置于电热板上，每个罐体加入5mL新配制的王水，并加满去离子水，在电热板上180℃加热2h以上，取下倒出稀酸液后，再用去离子水清洗三次，留待使用。下表为两种器具清洗方式对样品空白的影响对比。

表4 两种处理器具方法样品空白对比（mg/kg）

从表4可以看出经浸泡池浸泡过的实验器具空白试验结果偏高且不稳定，而经电热板蒸煮过的空白实验结果比较稳定且满足低于检出限的要求。

3 结论

通过四种方法对比发现，方法一、二、四各有缺点，导致测定结果准确度较差。而方法三通过对样品分解过程和元素测定结果的观察，基本满足土壤中各重金属元素的测定要求。选择电热板蒸煮方式清洗试验器具，空白结果较低且稳定。