液滴体积对水稻叶面接触角的影响

张建桃，曾家骏，尹选春，兰玉彬，文晟，林耿纯

(1.华南农业大学 数学与信息学院，广东 广州 510642； 2.国家精准农业航空施药技术国际联合研究中心，广东 广州 510642； 3.华南农业大学 工程学院，广东 广州 510642； 4.华南农业大学 工程基础教学与训练中心，广东 广州 510642)

水稻在我国种植面积大，是主要的粮食之一[1]。近年来，水稻病虫草害逐年加重[2]，化学防治依旧是主要的防治方法[3]，农药在水稻种植中发挥着极其重要的作用。合理使用农药可以在短时间提高水稻的产量，但由于水稻叶片的疏水性，农药液滴难以在水稻叶片表面润湿展布，使大部分药液散落到农田中，导致农药利用率低，严重污染生态环境，给农业生产带来巨大损失[4-5]。因此，研究药液在水稻叶片表面的湿润展布效果以提高农药的利用率是当前施药技术需要解决的关键问题之一[6-8]。

润湿展布是一种流体取代界面上另一种流体的界面现象，通常是指液体从固体表面取代气体的过程[9]。药液在水稻叶片表面的润湿展布性能体现了水稻叶片表面对农药液滴的亲和能力，一般用接触角表示。影响液滴在水稻叶片上接触角的因素可分为内在因素和外界因素，内在因素主要有水稻品种、叶片表面上沉积蜡质的化学成分[10]、物理微观结构[11-12]、叶片的位置[12-13]和植物的生长周期[8]等。外界因素主要指外界环境，其通过改变叶片表面周围环境条件和药液属性影响接触角大小，包括表面活性剂种类与浓度[14-15]、有机溶剂种类和浓度[8]、溶液黏度、液滴体积、温度[16]和湿度等。在外界因素中，液滴体积是影响接触角的重要因素，庞红宇等[17]和许小龙等[18]研究了液滴体积对接触角的影响，其结果表明不同液滴体积对接触角均有显著的影响。本研究在其基础上，以水稻为研究对象，进一步探究在液滴体积连续增加的情况下，液滴体积对水稻叶面接触角的影响，得出不同条件下水稻叶面接触角测量的合适体积范围，从而为水稻叶面接触角的准确测量提供参考。

本研究借助接触角测试仪，探究液滴在水稻叶片表面的接触角随液滴体积上升而变化的规律，通过几何分析，探究液滴高度、液滴接触面直径和水稻叶面接触角的关系，并结合试验对其关系进行验证。最后提出水稻叶面接触角试验中统一测量所用的液滴体积大小的范围。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验所用的4个水稻品种均选自2018年广东省农业农村厅发布的农业主导水稻品种，分别为广8优2168(广东省农业科学院水稻研究所选育)、五山丝苗(广东省农业科学院水稻研究所选育)、华航31(华南农业大学选育)、五优1179(华南农业大学选育)。为了避免其他变量对试验造成影响，试验水稻材料统一种植于华南农业大学校内水稻试验田。水稻于2018年3月15日浸种，4月14日移栽，正常田间管理。

试验所用水稻叶片统一选取水稻拔节期倒数第二片叶。为了保持水稻叶片新鲜，每次田间取完样，立刻将水稻叶片用聚乙烯袋装好并密封带回实验室，然后将水稻叶片底部放入盛有蒸馏水的容器中，保证水稻叶片内部水分充足，防止叶片发生卷曲而导致液滴在水稻叶片表面上的接触角无法测量。试验前，将叶片裁剪成8 cm长方形状试样若干，然后使用双面胶将水稻叶片试样粘贴于载玻片上，将边缘轻轻压实，防止卷曲，最后将载玻片放置于载物台上进行测量。操作过程中必须防止外界物体和水稻叶片表面接触，以免破坏叶片表面结构，叶片上被手触碰过的地方，不属于测量的范围。

1.2 试验仪器

接触角测量采用德国dataphysics视频光学接触角测量仪OCA-20(data physics instruments GmbH，配备高速CCD视频系统，测量静态接触角，接触角测量范围为0°～180 °，测量精度为±0.1 °。

1.3 试验方法

1.3.1 针头对水稻叶面接触角的影响

测量接触角的方法有许多种，躺滴法是测量液体与连续固体表面接触角的一种较为广泛的方法[19]。但在试验进行时，躺滴法在液滴体积较小的情况下无法直接滴下，需要人为将针头上的液滴接下来，而本研究需要探究液滴体积的连续增加对水稻叶面接触角的影响。因此，本研究在躺滴法的基础上做了一些调整，同样是使用液滴在水稻叶片表面的接触角作为指标，区别在于本试验是在进样器针头伸入液滴内部的情况下，通过逐渐增加同一滴液滴体积，跟踪测量整个液滴体积动态连续变化过程的水稻叶面接触角来探究二者之间的规律。

使用液滴在有针头伸入内部情况下的接触角作为衡量指标前，首先需要测定针头对水稻叶面接触角的影响。选用五山丝苗为测试品种，在如下9个液滴体积下：1.0、3.0、5.5、8.0、10.5、13.0、15.5、18.0和20.0 μL，分别测量10～15次无针头条件下和有针头条件下的水稻叶面接触角，取其平均值作为最后试验结果。

1.3.2 液滴体积对水稻叶片接触角的影响

在温度为(26±1)℃，相对湿度为(55±3)%的环境下，把水稻叶片样品放到载物台上，使用进样器抽取800 μL去离子水，把进样器固定在自动进样槽上，手动注样1 μL液滴后，由于针头对液滴存在向上的拉力，液滴会悬挂于进样器针头，调节进样器针头向下移动，使液滴和水稻叶片表面接触，并在叶片表面上形成一滴1 μL的液滴，等待12 s，液滴达到稳定状态，再调整进样器针头插入液滴内部，以1 μL·s-1的速度往液滴内部注液，使液滴体积大小最终达到20 μL。这一过程使用高速摄像机录制下来，然后通过光学放大系统和图像采集系统获取各个体积点液滴的外形，用软件圆拟合的方法测量水稻叶面接触角的大小，由此获得水稻叶面接触角随液滴体积变化的规律。

1.3.3 液滴高度和接触面直径的测量

试验条件与1.3.2节液滴体积对水稻叶片接触角的影响试验相同，区别在于本试验是通过光学放大系统和图像采集系统获取各个体积点液滴的外形后，再结合摄像机镜头的放大倍数，测量在液滴体积增大过程中的液滴高度和接触面直径。最后通过软件求得液滴高度和接触面直径的比值及其二者的增长速率的比值，从试验中验证液滴高度、液滴接触面直径和水稻叶面接触角变化的关系。

2 结果与分析

2.1 针头对水稻叶面接触角的影响

为了确定针头对液滴在水稻叶片表面上的接触角的影响，分别对1.0、3.0、5.5、8.0、10.5、13.0、15.5、18.0、20.0 μL的9个液滴体积点在有、无针头2种不同处理条件下进行了水稻叶面接触角的测量，具体结果如表1所示。

采用SPSS对表1中的数据进行配对样本T检验。配对样本T检验分析显示，无针头-有针头所得差值的均值为-0.332 2，标准差为0.400 15。选取显著水平α=0.05，结果显示统计量t=-2.491，双尾显著性(Sig.)=0.037<0.05，因此有95%的把握认为无针头和有针头情况下液滴在水稻叶片表面的接触角的平均水平有差异。

2.2 液滴体积对水稻叶面接触角的影响

通过试验测得4种水稻叶面接触角随液滴体积变化曲线如图1所示。从图1中可以看出，随着液滴体积的上升，水稻叶面接触角有明显的变化，4种被测水稻叶面接触角在121°～137°。在液滴体积开始上升的初期(1.0～7.5 μL)，接触角明显增大，基本在7.5 μL左右达到最大，即水稻叶面最大接触角。但不同品种水稻达到最大接触角的液滴体积有细微差异，五优1179在8 μL处，广8优2168在7.5 μL处，五山丝苗在8 μL处，华航-31在7.5 μL处，基本都在7.5 μL左右。在液滴体积继续上升的后期(7.5～20.0 μL)，接触角先持平后略微减小，最后基本趋于稳定状态，但其稳定状态并不是固定在某一个接触角值，而是在后续的增液过程中，液滴接触线保持断续前进，接触角伴随小幅度波动，但基本在某一个值附近变化，即稳定接触角。

表1 针头对接触角的影响

Table1The effect of the needle on the contact angle

体积Volume/μL接触角Contact angle/(°)无针头No needle有针头Needle1.0128.04±0.71128.59±0.563.0131.03±1.20131.74±1.625.5132.64±1.08132.85±0.798.0137.45±2.16137.18±1.6710.5136.96±1.74137.40±1.5813.0136.70±0.74137.42±1.8415.5136.59±1.30136.18±0.9418.0135.75±.2.11136.00±0.8820.0136.22±1.49136.51±0.68平均Mean134.5978134.9300

为了具体分析水稻叶面接触角与液滴体积的关系，从图1中选取40个能表示整个动态变化过程的液滴体积点进行重点研究，如图2所示。由图2进一步分析得到不同液滴体积下4种水稻叶面接触角增大速率(图3)由图3-a实际曲线可得，在液滴体积开始上升的初期(1.0～7.5 μL)，被测的4种水稻叶面接触角的增大速率明显减小，在7.5 μL左右达到0。不同品种水稻叶面接触角增大速率达到0的液滴体积有细微差异，五优1179在液滴体积为7.5～8 μL时，广8优2168在7.0～7.5 μL时，五山丝苗在7.5～8 μL时，华航-31在7.0～7.5 μL时，基本都在7.5 μL左右。在液滴体积继续上升的后期(7.5～20.0 μL)，接触角的增大速率变化相对不明显，先达到0，后略小于0，最后在0处上下波动。

图1 四种水稻叶面接触角随液滴体积变化曲线Fig.1 Curves of leaf contact angles of four rice types with droplet volume

图2 不同液滴体积下四种水稻叶面接触角Fig.2 leaf contact angles of four rice types under different droplet volumes

对图3-a 4种水稻的实际曲线分别使用4阶多项式拟合，得到拟合曲线，如图3-b所示。从中可以更加明显地看出，随着液滴体积上升，4种水稻叶面接触角的增大速率从1.5左右快速减小至0，然后轻微减小至低于0处，最后在0处上下波动。

a，实际曲线；b，拟合曲线。a， Actual curve; b， Fit curve.图3 不同液滴体积下4种水稻叶面接触角增大速率Fig.3 Curve of increase rate of leaf contact angle of four rice types with droplet volume

Young、Wenzel、Cassie、Cassie-Baxter等4种模型为当下使用较为广泛的接触角模型，其分别把与液滴发生作用的固体表面看成理想光滑、粗糙(液滴完全填满)、粗糙(液滴不填充)和粗糙(液滴部分填充)。后3种模型更适用于实际固体表面，并且可以相互转换[20]。Cassie-Baxter模型是介于Wenzel模型和Cassie模型之间，即液滴在凹槽中浸润有一定的深度。对于一些较高粗糙度或是存在多孔的固体表面，比如本试验中所使用的水稻叶片[10]，液滴在植物叶片表面润湿方程使用Wenzel方程、Cassie方程或Cassie-Baxter方程更为合适，该3种模型的接触角方程如下[20]：

Wenzel接触角模型公式为：

(1)

式中：θ为粗糙表面表观接触角，θ*为光滑平坦表面本征接触角，r为材料表面的粗糙因子，为固/液界面实际接触面积与表观接触面积之比，r≥1，γSG、γSL、γLG分别为固气、固液、液气接触面间的表面张力。

Cassie接触角模型公式为

cosθ=fs(cosθ*+1)-1。

(2)

式中：fs为复合接触面中凸起固体面积与表观接触面积之比(fs<1)。

Cassie-Baxter接触角模型公式为：

(3)

式中：x为液体在凹坑中的浸润深度，a为凹坑直径，b为凹坑间距。

Bo等[21]通过公式(2)很好地预测了Cassie前进角和后退角的试验结果，其公式如下所示：

(4)

(5)

式中：下标adv指前进角，下标rec指后退角，上标c指复合材料，上标f指聚二甲基硅氧烷表面。

当液滴体积逐渐增加时，由于滞后现象的存在，前进角和后退角同时也增大，最后稳定在某一个水平值上下波动[21]，而接触角是介于前进角和后退角之间，因此其试验结果与本研究基本一致。液滴体积和液滴在固体表面上的接触角是密切相关的，其二者之间的关系具体如下[22]：

(6)

式中：V为液滴体积大小，θ为液滴接触角，ρ为液滴密度，g为重力加速度，r1为接触面的半径，γLG为液-气表面张力，δ为液滴顶点的位置，R为液滴原始的曲率半径。

另外，由于液滴接触角与液滴本身的几何形状有关，液滴体积的变化是通过液滴高度和液滴接触面直径的变化来体现，随着液滴体积的上升，液滴高度和液滴接触面直径也逐渐增大。因此，本研究从液滴几何模型的角度，探究在液滴体积变化过程中，接触角具体如何发生变化。假设液滴在水稻叶片表面是一个理想的球冠模型，如图4所示。

d为液滴接触面直径，mm；h为液滴高度，mm；θ为水稻叶面接触角，(°)；d was droplet contact surface diameter， mm; h was droplet height， mm; θ was the rice leaf contact angle，(°).图4 液滴在水稻叶片表面理想模型Fig.4 Ideal model of droplets on surface of rice leaves

由图4中的几何关系可得：

(7)

(8)

由(8)可得出，在液滴体积v上升的过程中，接触角θ的变化趋势取决于液滴高度h和液滴接触面直径d及其二者随液滴体积v的变化速率大小。在任意液滴体积点，液滴接触角θ的变化趋势包括以下3种情况：

在以上液滴接触角变化趋势的基础上，讨论液滴体积对水稻叶面接触角的影响机制。在液滴体积的动态连续变化过程中，水稻叶面接触角的变化趋势主要可以分为4个过程。

过程1：液滴体积小于7.5 μL，液滴重力对水稻叶面接触角的影响可忽略不计，针头对液滴向上的拉力大于叶片对液滴有向下的拉力，同时在液滴体积逐渐增加的初期，存在滞后现象，约束液滴立刻向外扩张[23]，液滴接触面直径的增大速率较小，液滴高度的增大速率大于液滴接触面直径的增大速率，接触角增大。

过程2：液滴体积增加至7.5 μL左右，液滴重力逐渐上升，在重力、针头对液滴的拉力和叶片对液滴的拉力三力作用下，液滴受力逐渐达到平衡；随着液滴体积增加，其外形均匀增大，液滴高度与液滴接触面直径的增大速率基本相等，接触角基本不变。

过程3：液滴体积继续扩大，当液滴的体积增大至某一临界值时，液滴在固体表面的三相接触线(液滴前沿)发生往外移动。此时，液滴高度的增大速率比液滴接触面直径的增大速率小，接触角略微减小。

过程4：随着液滴体积的持续扩大，由于滞后现象，液滴又被重新定住在一个新的位置，接触角又重新略微增大，直到这一“定住力”又被新添加的液体重新克服为止，如此反复，接触角的大小上下波动，基本在某一个值附近变化。

2.3 液滴高度和接触面直径结果分析

上述结果已得出，在液滴体积变化过程中，水稻叶面接触角的变化趋势和液滴高度、接触面直径的关系，以及液滴体积对水稻叶面接触角的影响机制。下面通过试验对上述关系进行验证，图5为4种水稻液滴高度和液滴接触面直径随液滴体积变化的曲线，从图5可以得出，被测4种水稻的液滴高度和液滴接触面直径随液滴体积的上升逐渐增大，但增大的速率不一致，并且在不断变化，因此，液滴高度与接触面直径的比值h/d也在不断变化。

图5 四种水稻液滴高度和接触面直径随液滴体积变化曲线Fig.5 Curves of droplet height and contact surface diameter of four rice as a function of droplet volume

当液滴体积增长至7.79 μL，接触角表现为持平趋势，当液滴体积增长至10.66 μL，接触角表现为轻微减小，接触角在7.79～10.66 μL的某个体积点处达到最大，而在该体积范围内，接触角波动不大，因此本研究近似地从二者中选择接触角较大的一方作为最大接触角，则五优1179最大叶面接触角所对应的液滴体积为7.79 μL，与图1五优1179接触角达到最大所对应的液滴体积基本一致，而其余5个体积点下的接触角变化趋势和图1五优1179对应的体积点也一致。

图6 四种水稻不同液滴体积下与h/d的对比Fig.6 Comparison of and h/d under different droplet volumes of four rice varieties

3 结论与讨论

在采用接触角测量仪测量水稻叶面接触角时，针头拨出与否对水稻叶面接触角有影响。液滴体积对液滴在水稻叶片表面上的接触角有显著性影响，在液滴体积上升的初期(1.0～7.5 μL)，水稻叶面接触角逐渐增大，增大速率逐渐减小，液滴在水稻叶片表面上的润湿铺展效果逐渐变差。在液滴体积继续上升的后期(7.5～20.0 μL)，接触角先持平后略微减小，最后基本趋于稳定状态。

在水稻叶面接触角试验中，为了提高水稻叶面接触角测量的精确性，测量所用的液滴体积大小应明确统一，且避免在接触角波动较大的液滴体积范围(1.0～7.5 μL)内。较为适合的液滴体积应大于水稻叶面最大接触角所对应的液滴体积(7.5 μL左右)，但液滴体积过大会导致液滴破裂。在本研究中，在液滴体积从1 μL增加至20 μL的过程中，液滴没有发生破裂，因此水稻叶面接触角测量统一使用的液滴体积最好控制在7.5～20.0 μL。

庞红宇等[17]已从亲水性玻璃表面和疏水性石蜡表面2种材料进行研究，得出接触角随着液滴体积的上升而减小，本研究得出的水稻叶面接触角随液滴体积变化的规律与此不一致。这可能是水稻叶片表面微观结构凹凸不平，具有条纹明显的凹槽、蜡质、气孔和许多细微的绒毛，以及粗糙度较高[24]等原因造成的。另外，许小龙等[18]测量了液滴体积为1、2、5、10、15、20和50 μL的水稻叶面接触角。当液滴体积小于10 μL时，水稻叶片接触角有上下波动，与本文的试验结果液滴接触角持续增大至7.5 μL左右后基本不变有区别；当液滴体积为10～20 μL时，其试验结果液滴接触角逐渐减小，与本研究的试验结果液滴接触角先略微减小后基本稳定也有区别；产生不同试验结果可能是由于液滴本身重力的影响或是液滴体积连续变化和不连续变化不同造成的。本研究通过液滴体积连续变化，得出了水稻叶面接触角随液滴体积变化的详细规律。

接触角的测量已有许多方法，不过大多数方法都是通过使用相同的液滴体积进行多次接触角的测量后，取其平均值作为最终结果，但具体应该在多大的液滴体积下进行测量还没有统一的标准，比如Zhu等[8]在测量水稻叶面接触角时使用的液滴体积为3 μL，孙艳红等[16]在研究水稻叶面接触角随温度变化的试验中使用的液滴体积为7 μL，赖寒健等[10]在测量不同植物接触角使用的液滴体积为10 μL。本研究已得出液滴体积对水稻叶面接触角有显著影响：液滴体积为1.0～7.5 μL时，液滴体积每发生微小变化，接触角波动较大，液滴体积为7.5～20.0 μL时，接触角随液滴体积的波动较小。因此，本研究建议在水稻叶面接触角试验中，液滴体积大小范围应控制在7.5～20.0 μL。

目前在农业航空稻田实际施药作业中，施药粒径大小一般在400 μm以下[25]。但本研究因试验条件的限制，液滴体积最小为1 μL，半径为620 μm，粒径为1 240 μm，没有对更小粒径的液滴进行研究。另外，在本研究中，没有很深入地对液滴进行受力分析。因此，后续可以从更小体积的液滴和更深入的液滴力学分析2方面进一步探究来完善研究内容。