金纳米粒子修饰的三维花状二硫化钼复合材料的制备及其用于检测过氧化氢的研究

吴晓惠，尚志航，隋丽丽，孙莹莹

(沈阳医学院 化学教研室，辽宁 沈阳 110034)

二硫化钼(MoS2)是一种性能优异的过渡金属二硫化物，其具有与石墨烯相似的二维层状结构，层内Mo和S原子构成共价键，结构十分稳定。由于具有较大的比表面积，较高的催化活性和良好的光学性能，MoS2已成功应用于能量转换、储存、催化、传感等领域[1-3]。然而，MoS2作为一种典型的半导体，导电能力不够理想，而且其水溶性较差，很难溶于水，因此MoS2的改性和功能化对于MoS2的应用十分重要。近年来，MoS2在合成方法、改性方面取得了极大进展，将MoS2与其他导电材料(如金属纳米颗粒、碳纳米材料等)结合起来形成复合材料能增强其导电性，提高其稳定性，展现出良好的电化学性能，已成为电化学传感器领域中非常受欢迎的电极修饰材料[4-6]。例如，Sun等[7]成功制备MoS2-Au 纳米复合材料，用于构建电化学纳米传感器，可实现对多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)3种生物分子的同时检测。Huang 等[8]基于二硫化钼/石墨烯纳米复合材料构建了乙酰氨基酚(AC)传感器，检测结果表明该传感器能起到信号放大作用，灵敏度高，检测范围可达0.1～100 μmol·L-1。

过氧化氢作为常用的氧化剂、消毒剂、脱氧剂和漂白剂，被广泛应用于化工、纺织、环保、医疗及食品加工等领域[9-10]。在生物体细胞内，H2O2还是氧化还原反应过程中的重要细胞信号分子，因此快速准确地检测样品中H2O2具有非常重要的意义。目前检测过氧化氢的方法主要有高效液相色谱法、荧光法、紫外吸收法和电化学法[10]。其中电化学法由于具有灵敏度高、选择性好、响应迅速以及成本低等特点，成为检测过氧化氢的较好选择。相比于常用的生物酶传感器，无酶电化学传感器具有制备简单、性质稳定、对外界环境要求不苛刻等优点，因此受到研究者的广泛关注。目前被发现能够检测过氧化氢的纳米材料主要包括金属氧化物纳米材料、金属纳米材料和碳基纳米材料。如Wang等[11]在GCE电极上制得分布均匀的Fe3O4磁性纳米粒子，该电极对H2O2具有明显的电催化性能。冯春梁等[12]利用还原法制备了纳米银溶胶，并用电沉积法将其固定在石墨电极上，利用该电极对H2O2进行电催化作用，结果显示该电极具有响应快、灵敏度高、稳定性好等特点。

本文利用水热合成法，制备出具有三维花状结构的MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合材料，随后采用原位化学还原法将金纳米粒子固定生长在其花瓣状结构上。所得Au/MoS2/GO/o-MWNTs克服了单一MoS2纳米材料的缺点，其比表面积得到大幅度提高，导电性也有所增强。利用场发射扫描电镜、透射电镜、XRD、XPS等方法对上述复合材料进行表征，并采用滴涂法制备了该复合材料的修饰电极，研究了该电极对过氧化氢的电催化活性。结果表明：该电极显示了较高的灵敏度、良好的选择性和长期的稳定性，表明制备的三维花状Au/MoS2/GO/o-MWNTs复合材料在电化学领域具有很大的潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管(MWNTs，纯度大于95%,深圳纳米港有限公司)，氧化石墨烯(GO，南京吉仓纳米科技有限公司)，钼酸钠( Na2MoO4·2H2O )、硫脲、氯金酸( HAuCl4)、过氧化氢(H2O2)购自国药集团化学试剂有限公司；所有试剂均为分析纯且使用时未进一步纯化。磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.1 mol/L)配制如下：由0.2 mol/L NaH2PO4和0.2 mol/L Na2HPO4稀释配制而得。实验用水均为Millipore-Q System 净化的超纯水。

KH-150型水热合成反应釜(西安常仪设备有限公司);SSX-550型场发射扫描电子显微镜(FESEM，日本Shimadzu公司);H-7650型透射电子显微镜(TEM，日本Hitachi公司)；X射线粉末衍射(XRD)的数据在D/Max 2500V/PC X-射线粉末衍射仪(日本理学株式会社)上获得，使用的Cu Kα射线为辐射源，λ=0.154 056 nm，在40 kV电压下进行，管电流为200 mA。X-射线光电子能谱(XPS)型号为ESCA-LAB-MKII能谱仪(美国Thermo VG公司)，使用Al Kα作为激发源，以 Cls(284.6 eV)为参考线。CHI 660B 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)采用三电极系统：玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。

1.2 MoS2/GO/o-MWNTs复合材料的合成

将MWNTs按如下方法进行酸氧化：20 mg MWNTs在20 mL 硫酸与硝酸(3∶1，体积比)混合液中超声4 h，强离心后(12 000 r/min)，倾去上层悬浮液，过滤，用水洗至中性，100 ℃烘干。花状MoS2/GO/o-MWNTs复合材料的合成根据文献改进制得[13]:将0.015 g氧化石墨烯(GO)和0.015 g氧化多壁碳纳米管(o-MWNTs)混合溶解于30 mL 水中，超声1 h。然后称取钼酸钠0.2 g，硫脲0.36 g，两者溶于100 mL水中，将其加入上述GO和o-MWNTs的溶液中，搅拌1h。最后将混合溶液转移至水热合成反应釜(150 mL)中，并在210 ℃的电烘箱中放置24 h，取出自然冷却至室温，将产物转移至离心管中，以3 000 r/min 离心3 min，去掉上清液，保留沉淀物，用水和无水乙醇洗涤多次直至移去多余杂质，通过离心收集沉淀物，并将产物在冷冻干燥机中放置24 h，得到干燥的MoS2/GO/o-MWNTs黑色粉末备用。

1.3 Au/MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合材料的制备

将0.001 g MoS2/GO/o-MWNTs分散在4 mL 水中，超声处理2 h后，快速加入0.8 mL浓度为0.5 mmol/L HAuCl4溶液，震荡混匀，静置30 min得到Au/MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合物。

1.4 电极的处理与修饰

玻碳电极分别用1.0 μm和0.3 μm的Al2O3粉末打磨抛光后，在水和乙醇中交替超声清洗3次，再用水清洗，高纯氮气吹干备用。滴加 5 μL 制备好的Au/MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合物于玻碳电极表面，室温自然晾干。取3 μL 0.05% Nafion溶液滴涂在修饰电极表面，待自然晾干，标记为Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE。

2 结果与讨论

2.1 纳米复合材料的形貌表征

本文通过场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对MoS2/GO/o-MWNTs及Au/MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合材料的形态与结构进行分析。图1A和B分别为MoS2/GO/o-MWNTs的FESEM和TEM图像，可以观察到形态为花瓣状的三维球结构，其由许多不规则的MoS2纳米薄片组装生成，厚度约为10 nm 。在水热合成过程中，GO作为MoS2生长层的基本结构，o-MWNTs和MoS2均匀地分布在其上，形成3D花状球结构，这种特殊的形态结构具有相当大的比表面积和较粗糙的表面，更有利于 Au 粒子的沉积。图1C和D分别为通过氯金酸沉积方法得到的金粒子修饰的纳米复合材料(Au/MoS2/GO/o-MWNTs)的FESEM和TEM图，可观察到金纳米粒子均匀分布在MoS2纳米薄片上，利用ImageJ和Origin软件，可得到金纳米粒子的粒径分布图(如图2)，可以看出其平均粒径在(7.1±0.6 nm)，表明金粒子被成功修饰至MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合材料。Au/MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合物利用自身的3D花状球结构，大大增加了可以利用的比表面积，有助于促进电极之间的有效电子转移，同时金纳米粒子的修饰增加了生物亲和性，在生物传感方面具有广阔的应用前景。

图2 金纳米粒子的粒径分布图Fig.2 Distribution pattern of gold nanoparticles

2.2 纳米复合材料的结构与性质表征

为了验证纳米复合材料的晶体结构和相纯度，本实验利用X射线衍射(XRD)对MoS2/GO/o-MWNTs进行检测。如图3A所示，所得材料的MoS2衍射峰与2H型MoS2的标准图谱一致[14](JCPDS No.37-1492)，主要衍射峰14.8°、33°、40°、49°、59°依次对应(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面。衍射峰(002)高而尖锐表明MoS2在水热合成过程中层状堆垛较好。测试结果并未出现其他衍射峰，说明样品的纯净度高，不含有其他杂质。为了进一步了解纳米复合材料的元素组成和原子价态，采用X射线光电子能谱(XPS)对其进行分析。图3B曲线a显示了MoS2/GO/o-MWNTs的XPS全谱图，结合能284.5、531.5、162.7、227.9 eV 分别对应C1s、O1s、S2p、Mo3d。图3C为Mo3d的XPS谱图，229.1、232.3eV处分别对应于Mo的3d5/2和3d3/2的双峰，表明Mo的主要价态为+4。图3D为S2p的XPS谱图，在161.5、162.7eV处对应于S2p3/2和S2p1/2的经典峰，说明S的主要价态为-2。当修饰Au纳米粒子后(图3B曲线b)，由于材料之间的相互作用,Mo3d 和S2p的两个XPS峰负移，在100 eV左右出现Au4f的峰(图3B插图)[15]，说明金粒子被成功修饰至MoS2纳米复合材料。结合FESEM、TEM、XRD和XPS实验结果，可知具有3D花状球结构的MoS2/GO/o-MWNTs复合材料已被成功合成，同时Au纳米粒子也成功生长在其花瓣状片层上。

2.3 修饰电极的电化学性质及其对H2O2的电催化

图4 Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE 修饰电极对不同浓度H2O2的CV图Fig.4 CV curves of Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE in different concentrations of H2O2concentrations of H2O2(a-i):0,1,2,3,4,5,6,7,8 mmol/L;buffer:pH 7.0 0.1 mol/L PBS;inset:CV curves of GCE(Ⅰ),MoS2/GO/o-MWNTs/GCE(Ⅱ) and Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE(Ⅲ) in 10 mmol/L H2O2

图5 Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE对H2O2的计时电流响应曲线Fig.5 Chronoamperometric responses of Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE to H2O2 inset：the calibration curve of Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE to H2O2

使用Au/MoS2/GO/o-MWNTs修饰GCE，制备Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE修饰电极，并将其用于H2O2的电化学检测。图4为在0.1 mol/L PBS(pH 7.4)底液中，扫速为50 mV/s条件下，测定不同浓度H2O2的循环伏安曲线。在-0.8～0.4 V电压范围内，当未加入H2O2时，CV曲线无明显的氧化还原峰(图4a)。当向底液中分别加入1、2、3、4、5、6、7、8 mmol/L H2O2后，可观察到CV曲线在-0.45 V处出现H2O2的还原峰(图4b-i)，且随着H2O2浓度的增加，该还原峰电流逐渐递增，表明该修饰电极对H2O2具有较高的催化活性。

为了证明此纳米复合材料对H2O2催化的重要性，本文还考察了GCE、MoS2/GO/o-MWNTs/GCE及Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE电极对10 mmol/L H2O2的催化曲线(图4插图)。由图可知，GCE的CV曲线无任何氧化还原峰(插图Ⅰ)，表明电极对H2O2无电化学响应，而MoS2/GO/o-MWNTs/GCE对H2O2具有较强的催化作用，在-0.45 V处的还原峰高达120 μA(插图Ⅱ)，这是因为MoS2/GO/o-MWNTs的3D花状结构具有相当大的比表面积、良好的导电性和电催化活性。当复合纳米材料表面进一步修饰金纳米粒子后，电极对H2O2的催化进一步增强，还原峰继续增加(插图Ⅲ)，说明金纳米粒子的加入可提高材料的导电性和生物相容性，使复合材料具有更高的催化活性，传感器的性能得到进一步提升。

2.4 Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE对H2O2的计时电流响应

采用计时电流法，以-0.45 V作为工作电位，向不断搅拌的PBS溶液中连续加入不同浓度H2O2，研究该电极的催化响应。如图5所示，随着H2O2的加入，催化电流逐渐增大，符合稳态电流的特征，且每次加入H2O2后，Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE均会迅速响应，达到95%稳态电流的响应时间约为5 s。插图为该电极对H2O2浓度的校准曲线，可见其电流响应与H2O2浓度在一定范围内具有良好的线性关系，其线性范围为12.0×10-9～31.0×10-6mol/L，线性方程为：I(μA)=1.617 + 2.326c(mmol/L),r=0.977 6，从标准曲线的直线部分可计算出此电极的灵敏度为56.6 μA/(mmol·L-1),检出限为12.0×10-9mol/L。与以前报道的传感器相比，本文制备的Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE具有较高的灵敏度，这归功于Au/MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合材料的作用：① 复合材料的3D花状结构具有相当大的比表面积，能够提供更多的电化学位点，有拓展电极面积的作用；② 复合材料中的碳纳米管和石墨烯具有良好的导电性和生物相容性；③ 修饰在MoS2纳米球表面的Au纳米粒子能够增加材料的导电性，从而降低了反应能垒，使电极具有良好的电催化活性。

2.5 修饰电极的重现性与稳定性

用Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE修饰电极对某一浓度的H2O2溶液连续测定10次，得到相对标准偏差(RSD)为3.2%。同样方法制备5支该修饰电极，测得RSD为4.9%。将电极于室温下保存20 d，期间每天测定某一浓度的H2O25次，每次测定完毕后用水冲洗，自然干燥，其测定的还原峰电流几乎不变，说明该电极具有良好的重现性和稳定性。

3 结 论

本文通过水热法及原位还原法制备了基于Au纳米粒子修饰的三维花状MoS2/GO/o-MWNTs纳米复合材料。通过场发射扫描电镜、透射电镜、XRD、XPS等对上述复合材料进行了表征。采用滴涂法将上述纳米材料固定在电极表面，研究该电极对H2O2的电催化性能。结果表明：该复合材料的3D花状结构拓展了电极面积，增加了反应位点，碳纳米管和石墨烯改善了修饰电极表面的通透性及导电性，金纳米粒子提高了电极的催化性能，在上述协同作用下，该电极对H2O2的电还原过程具有很强的催化活性，为快速准确检测过氧化氢提供了新方法。