提碘、溴原料卤水脱硫方法探讨

罗双全,何永明，易永红

(中国石油工程建设有限公司，北京100120)

碘、溴是国民经济生产所需的重要基础原料。地下卤水是碘、溴提取的重要原料之一。但卤水中若含无机硫化物、硫(H2S、HS-、S2-)，则会恶化提碘、溴装置的操作条件，增加氯气消耗量，氯气氧化硫化氢形成的单质硫还会造成填料堵塞。因此，选择合适的工艺对提碘、溴原料卤水进行预处理脱硫十分必要。

1 地层卤水提碘、溴工艺简介

空气吹出法提碘工艺。先将卤水中的碘离子用氧化剂(Cl2)氧化生成单质碘。由于碘的平衡蒸汽压与卤水中碘的浓度符合亨利定律，因此,可将含单质碘的卤水从塔上部喷下，从塔的底部吹入空气使之与卤水逆流接触，将碘吹出，含碘空气再经吸收、结晶、精制得到粗碘，流程见图1。

空气吹出法提溴工艺。用氯气将溴离子氧化成游离溴，根据溴的气、液相浓度之间的平衡关系用空气将溴从卤水中吹出，随后再用吸收剂吸收，吸收后再通入氯气氧化使溴游离出来，最后在水蒸汽的汽提作用下脱离液相，经过冷凝得到液溴，流程见图2。

图1 以SO2为吸收剂的空气吹出法提碘工艺流程图Fig.1 Flow chart of air blow-out process for iodine extraction using SO2 as absorbent

图2 以SO2为吸收剂的空气吹出法提溴工艺流程图Fig.2 Flow chart of air blow-out process for extraction bromine SO2 as absorbent

对于同时含有碘、溴元素的卤水，通过控制氧化剂的添加量进而控制氧化还原电位，使碘被还原成单质，而溴还保持在离子状态，向提碘空气吹出塔出液进一步加氯氧化后再送入提溴空气吹出塔，可实现碘、溴的分别提取。

2 硫化氢的危害

(1)大气中硫化氢的危害。硫化氢易从含有硫化物的废水中逸散于大气，在极低的浓度下也可以闻到其恶臭味。硫化氢吸入人体后，会对呼吸系统、循环系统、消化系统及神经系统造成不同程度的损害[14]。

(2)硫化氢对卤水提碘溴工艺的危害。硫化物经卤水提碘、溴酸化(pH值调节至2～3)后会变成H2S分子，若不除去，则会进入Cl2氧化工段。在此工段，硫化氢会与氧化剂Cl2发生反应，增加原本用于氧化碘、溴离子的氧化剂的消耗量，增加药剂成本。同时会产生单质硫，导致卤水浊度升高、填料层堵塞，产品纯度降低。

3 水中硫化氢的存在形式

图3及表1给出了不同pH值溶液中H2S以气体分子形态存在的比例。由此可以看出，分子态H2S主要存在于中性和酸性溶液中。在碱性溶液中，特别是pH值>9的碱性溶液中，硫元素是以S2-和HS-的形式存在，几乎没有H2S分子。

图3 游离H2S与pH值的关系Fig.3 The relationship between free H2S and pH value

pH值5678910游离H2S/%10095641520

4 地层卤水脱硫的方法

硫化氢在不同pH值水中的存在形式决定了需采用不同的脱硫工艺。邓洪林[8]根据不同pH值的卤水中H2S以分子形态存在的不同比例，提出了在酸性和碱性卤水中净化处理H2S的两个工艺方向。相转移法对H2S游离气体适用，对溶液中的HS-及S2-不适用，这就决定了相转移法适宜处理酸性卤水(如pH值<5)；溶液化学氧化法对HS-及S2-适用，而对H2S分子不适用，这就决定了化学氧化法适宜处理碱性卤水(如pH值>9)。在中性卤水中，H2S、HS-及S2-均较多存在，这说明各种方法均可，但去除效果均不佳。

4.1 相转移法

相转移法的基本原理是气液相平衡和传质速度理论。在气液两相系统中，溶质气体在气相中的分压与该气体在液相中的浓度成正比。当该组分的气相分压低于其溶液中该组分浓度对应的气相平衡分压时，就会发生溶质组分从液相向气相的传质[18]。

影响相转移的主要因素有：(1)温度。气体在水中的溶解度随温度升高而降低，因此，升温有利于相转移。(2)气水比。空气量过小，气液两相接触不够；空气量过大，会增大能耗，也会造成带液。(3)pH值。在不同pH值条件下，气体的存在状态不同，相转移法对酸性介质(pH值4～6)较适用。

根据工作压力、工艺介质及设备构造的差异，相转移法可细分为吹脱法、汽提法和真空抽提法。

4.1.1 吹脱法

吹脱设备一般包括吹脱池(也称曝气池)和吹脱塔。

(1)吹脱池。吹脱池利用宽阔的水池表面，使气体自然挥发到大气中。吹脱池占地面积较大，可兼做储水池。为强化吹脱过程，通常向池内鼓入空气、制作人工跌水设施或在池面以上安装喷水管，构成强化吹脱池。吹脱池易污染大气，不适用于脱除有毒气体。

(2)吹脱塔。为提高吹脱效率，回收有用气体，防止二次污染，常采用吹脱塔。卤水从吹脱塔顶流下，空气由鼓风机从塔底送入，在吹脱塔内填料层较大的表面上实现空气与水的逆流接触，脱硫后的卤水自塔底流出，含较多H2S的气体从塔顶流出，可供回收H2S或燃烧处置。

空气吹出法可将卤水中的H2S降低到2 mg/L左右。

4.1.2 汽提法

(1)蒸汽汽提法。蒸汽汽提与空气吹脱的原理和设备相似，只是将空气吹脱所用的空气替换成了蒸汽。该法除硫效果好，工艺成熟，适用于含硫量高、废水量大的水。局限性在于热量、冷却水及动力消耗较大，工艺复杂，对含硫量低的卤水并不适用。

(2)浸没燃气汽提法。汽提气最好是燃烧废气，因燃烧废气中含有大量的CO2，它能保持水的pH值在较低范围，从而提高汽提效率，而且燃烧废气温度高，能使水温升高，也就加快了H2S的脱除速率。只是这种方法对设备要求高，燃烧器应用不锈钢材料，汽提塔内部应用耐温、耐蚀衬里，管理复杂，投资比空气吹脱的更高。

4.1.3 负压抽提法

负压抽提法也称真空脱气法，是在pH值为4～6的条件下，使水中的硫化物全部转化成H2S，然后在一定温度和负压条件下，使H2S主动“逸出”，分离出的H2S可用于燃烧，也可用NaOH等碱液吸收。据德国Triplan公司介绍[19]，H2S的挥发性在负压情况下显著提高，这使得负压抽提设备不需要或只需要用常压工况下很小一部分气体(约1/20)即可。相应的，抽提排气中H2S浓度显著提高，有利于降低后续吸收设备规模。用于负压抽提的传质设备可以是填料塔也可以是卧式容器，真空设备可采用真气喷射器或液环真空泵。

先花[11]、田太福[12]等人通过实验研究了真空度、温度、pH值对负压抽提脱硫效果的影响。罗岗[6]等人发明了一种含硫废水可调式负压装置，由pH值调节系统、负压脱硫罐、真空泵、进料泵、循环泵等组成。负压抽提法脱硫效果很好，脱气时间短，但这种方法对设备要求高，需抽气设备或负压设备，且需要将水调节成酸性，一般适合于处理大流量卤水。

4.2 氧化法

4.2.1 空气氧化法

空气氧化法是直接采用通入空气，从而引入氧气将卤水中的S2-、HS-氧化。其氧化反应的化学方程式为:

将空气通入水中，除了吹脱作用外，还伴随着上述充氧和化学氧化作用。李彦俊通过实验，认为最佳曝气氧化时间为2 h[9]。

邓洪林[10]通过向碱性卤水(pH值为8.5)中鼓入空气,成功地将卤水中的H2S从42 mg/L 降为7 mg/L，继续采用NaClO对该卤样进行氧化, 可使卤水中的H2S降到0 mg/L。

4.3 其它方法

离子交换和膜分离需要较复杂的处理工艺和设备，造价较高，目前尚未大规模应用。药剂氧化法、化学沉淀法及吸附法也受到药剂消耗成本的约束。文章不予详述。

5 适宜于提碘、溴原料卤水脱硫方法

5.1 工艺条件

所研究项目卤水提碘、溴工艺本身对卤水脱硫存在以下已有条件：

(1)已有敞开式原料液池，用于水量缓冲，停留时间2 h～3 h。

(2)原料卤水pH值为7.6，偏碱性。

(3)原料卤水在氯气氧化工段之前先进行酸化。即通过加入硫酸或盐酸将pH值调节至2～3。酸化的目的是抑制氯气水解，降低氯气消耗量，这是提碘、溴工艺的必要步骤。显而易见，卤水酸化为相转移法脱硫的应用创造了很好的条件。

(4)基于原料卤水较强的腐蚀性，所用的管道、塔器通常采用非金属材料(PVC、HDEP、FRP等)，机泵、阀门、仪表等的过流部件采用“金属+非金属”复合材料或耐蚀合金。

5.2 不同工艺的优缺点

以下对可行性相对较高的空气氧化法、吹脱池、吹脱塔、负压抽提法进行讨论。

5.2.1 空气氧化法

在原料液池中通入空气进行曝气氧化，曝气强度25 m3/m2·h～30 m3/m2·h，曝气时间30 min～40 min。增加的设施主要是鼓风机及布气管道。

优点：设备及投资少；操作运行简便。缺点：反应时间长，能耗较大;卤水碱性不够强，若加碱相应导致酸化工段加酸量增加，药剂消耗增大；敞开的水池中部分H2S被吹脱出来会导致大气污染；原料液池原先有沉淀泥沙的作用，曝气过程使得泥沙无法沉淀、产生的单质硫增加了卤水浊度，可能导致后续填料塔堵塞；曝气过程中空气会带走卤水中的热量，导致水温降低，影响后续艺运行效率；冬季为了避免水温过低，原料液池可能被旁通，无空气氧化法的反应场所。

5.2.2 吹脱池

在加酸(pH值2～3)后、加氯前增设吹脱池，采用鼓风曝气的方式脱除酸化卤水中的H2S。增加的设施主要是吹脱池、鼓风机及布气管道，另外需增加1级原料液提升泵。其运行方式与空气氧化法类似。

优点：设备及投资少；操作运行简便;反应快，需要的鼓风机比空气氧化法的小。缺点:卤水中几乎所有的硫均以H2S的形式被吹脱出来进入大气，会导致严重的大气污染;酸化卤水对机泵、管道、仪表的金属过流部分比原料卤水有更强的腐蚀性，更换维修费用高。

5.2.3 吹脱塔

在加酸(pH值为2～3)后、加氯前增设吹脱塔，采用鼓风曝气的方式脱除酸化卤水中的H2S。增加的设施主要是吹脱塔、鼓风机及送风管道，另外需增加塔底集水缓冲池、1级原料液提升泵及废气吸收设施。

优点：反应快，需要的鼓风机比空气氧化法的小；鼓风机过流介质为新鲜空气，无需耐腐蚀设计；卤水中几乎所有的硫均以H2S的形式被吹脱出来，可收集回收利用；环境友好，无废气排放；吹脱塔采用常压FRP塔制作，工艺成熟。缺点：操作运行复杂;鼓风量大，能耗高、吹脱塔体积大;设备及投资较多;酸化卤水对机泵、管道、仪表的金属过流部分比原料卤水有更强的腐蚀性，更换维修费用高。

5.2.4 负压抽提法

在加酸(pH值2～3)后、加氯前增设填料式负压抽提塔，采用负压抽提的方式脱除酸化卤水中的H2S。增加的设施主要是负压抽提、循环泵(循环泵兼作脱硫后料液输送泵)、真空泵及废气吸收设施。

优点：反应快，需要的真空泵流量比吹脱的小、能耗更低；负压抽提塔的体积比吹脱塔的小；卤水中几乎所有的硫均以H2S的形式被抽提出来，可收集回收利用；环境友好，无废气排放。缺点：操作运行复杂；真空泵过流介质含较多硫化氢，需耐腐蚀设计；吹脱塔采用FRP塔制作，但需满足40 kPa～90 kPa真空度的要求，制造难度比常压塔的高；酸化卤水对机泵、管道、仪表的金属过流部分比原料卤水有更强的腐蚀性，更换维修费用高。

对上述4种工艺的对比情况见表2。

表2 卤水脱硫工艺对比表Tab.2 Contrast table of brine desulfurization technologies

6 结论

原料卤水脱硫是保证提碘、溴工艺正常运行、降低氧化剂消耗量的必要措施[20-21]。基于空气吹出法卤水提碘、溴工艺前端酸化的特点，决定了相转移法有更大的优势。空气氧化法和吹脱池设备简单、操作方便，但效率低、能耗大，且存在大气污染。在环保要求日益严格的背景下，该方法已不可取。吹脱塔技术成熟、环境污染小，是相对稳妥的处理方法。负压抽提法设备小、大气污染小、抽提效果好，在国内外广泛调研、对负压设备的材质、制造、造价详细研究对比的基础上，可以推广应用。