不同改性生物炭功能结构特征及其对铵氮吸附的影响

2019-06-18王思源申健李盟军宁建凤姚建武周凯军艾绍英

生态环境学报 2019年5期

王思源，申健，李盟军，宁建凤，姚建武，周凯军，艾绍英

广东省农业科学院农业资源与环境研究所/农业部南方植物营养与肥料重点实验室/广东省养分资源循环利用与耕地保育重点实验室，广东广州 510640

铵氮（NH4+-N）是土壤氮素的主要形态。农业生产中氮肥的过量和不合理施用导致农田系统NH4+-N持留量降低（王朝旭等2018），未被充分利用的NH4+-N经雨水冲刷大量损失，从而降低作物对氮素的吸收利用。同时环境中过量的 NH4+-N经淋溶作用进入水体后会引起水体富营养化，导致水体溶解氧下降，进而危害其他生物和生态环境（Güereña et al.，2013；李美璇，2016）。

生物炭具有多孔结构，较大的比表面积、较强的阳离子交换性能和较丰富的表面电荷等特点使其具备较好的NH4+-N吸附性能。此外生物炭具有较高的pH，施入土壤后会提高土壤pH和阳离子交换量从而提高NH4+-N吸附量，促进土壤氮素养分持留，减少养分流失（Cheng et al.，2014；Hale et al.，2013；Yao et al.，2012；张晗芝等，2010；李卓瑞等，2016）。虽然生物炭是一种很好的吸附材料，具有多种表面官能团、发达的孔隙结构和高度的化学稳定性分子结构，但是不同条件下制备的生物炭理化性质差异较大（张璐等，2015；王章鸿等，2015；王定美等，2012），一般认为由生物材料直接制备的生物炭吸附能力较低，而经盐酸、双氧水和硝酸等氧化作用改性能够显著提高其对铵氮的吸附能力（张扬等，2014）。目前应用最广泛的改性方法有铁盐改性法、酸碱联合改性法以及铁和氧化物联合改性法。铁盐煅烧改性处理生物炭会使C的质量分数大幅下降，O和 Fe的质量分数大幅上升，表面的羧基含量增加，碱性官能团显著减少，从而提高生物炭吸附量。研究表明，煅烧温度400 ℃时，铁的平均负载率最高，铁炭质量比为0.56时改性生物炭对磷的吸附量最大（蒋旭涛等，2014）。酸碱联合改性法多使用HCl和NaHCO3处理生物炭，其中NaHCO3可以用NaOH代替，HCl可以用HNO3代替。酸碱改性后生物炭含氧量提高，并改变了其孔隙结构，使其吸附效果得到提高（刘寒冰等，2016；李蕊宁等，2017）。铁和氧化物联合改性法制备的铁改性生物炭对有机物和重金属离子均具有较强的吸附效果。该法将生物炭浸入Fe3+和Fe2+混合溶液中，再添加NaOH改变溶液pH得到铁的氢氧化物，然后于水浴中静置使其充分反应将铁的氢氧化物转化为铁的氧化物，从而获得负载铁的生物炭（张巧丽等，2014；徐正坦等，2014；张高生等，2006；刘军等，2017）。莫冰玉等（2015）以原料质量比、反应时间和反应温度等为控制因子，通过正交实验对载铁生物炭制备条件进行了优化，指出 n(Fe3+)∶n(Fe2+)最佳比例为 2∶1，在磁性搅拌过程中反应温度为65 ℃，在100 ℃水浴中静置陈化2 h效果最优。铁氧化物联合改性制备的负载生物炭最终是将铁转化为铁氧化物，所以氨水和双氧水在陈化过程中通常用于促进铁氧化，提高负载效果（张巧丽，2004）。

以上改性生物炭对重金属、有机物或磷具有较大的吸附作用，是否同样对NH4+-N具有较强的吸附作用，其吸附机理如何?基于静电吸附理论推测上述改性方法制备的改性生物炭对NH4+-N也应具有较强的吸附作用。本研究以秸秆为原材料制备生物炭，采用铁盐改性法、酸碱联合改性法以及铁和氧化物联合改性法制备改性生物炭研究其对NH4+-N的吸附作用，探讨不同改性方法对NH4+-N的吸附效应和机制，筛选和优化生物炭改性方法，为提高生物炭对土水系统NH4+-N的去除提供技术和理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料来源及性能表征

以小麦秸秆为原材料制备生物炭，将小麦秸秆置于马弗炉中在氮气条件下450 ℃厌氧热解2 h制得秸秆生物炭（B），并采用以下3种方法对秸秆生物炭进行改性，制得铁改性生物炭（B1）、酸碱联合改性生物炭（B2）、铁氧化改性生物炭（B3）。

B1：将50 g秸秆生物炭浸泡于500 mL浓度为1 mol·L-1FeCl3溶液中（Fe∶C 质量比为 0.56），搅拌30 min后移入瓷坩埚中，加盖后置于马弗炉中400 ℃煅烧 2 h。将煅烧后的生物炭用去离子水清洗3遍后于105 ℃烘箱中干燥，备用（蒋旭涛等，2014）。

B2：将25 g生物炭浸泡于250 mL浓HCl（化学纯）中，1 h后将其置于电热板上200 ℃加热12 h，冷却后用去离子水清洗过滤4次，再用1% NaHCO3（1∶500固液比）清洗4次，重复使用去离子水洗至中性后烘干。

B3：称取30 g生物炭置于1000 mL锥形瓶中，将7.8 g FeCl3和3.9 g FeSO4溶于50 mL去离子水中，加600 mL 30% H2O2，70 ℃下混匀。将配好的铁离子溶液加于锥形瓶中，在 70 ℃水浴条件下用5 mol·L-1NaOH溶液滴至溶液呈碱性（pH在10-11），封口振荡24 h后用去离子水洗至中性后烘干（张巧丽，2004）。

生物炭及其改性生物炭颗粒粒径分布、比表面积和 Zeta电位均采用马尔文激光粒度仪（mastersizer 2000）进行测试。各生物炭粒径大小、比表面积、pH和Zeta电位均重复测定3次取平均值表示。表面官能团用溴化钾压片后采用德国Bruker公司生产的Equinox 55型傅立叶变换红外光谱仪收集，扫描范围为400-4000 cm-1。物质组成分析采用XRD方法，设置条件为X光管Cu Kα，电压 40 kV，电流 30 mA，扫描速度 8 °·min-1，2θ测量范围为10°-90°。XRD数据采用MDI Jade软件、比对标准PDF卡片进行分析。

1.2 吸附试验设计

（1）吸附动力学试验：在一系列50 mL离心管中分别加入0.15(±0.0001) g吸附材料和15 mL 30 mg·L-1NH4Cl溶液。将吸附溶液置于恒温振荡器内（200 r·min-1，25 ℃）振荡吸附，在振荡开始后的第 2、5、10、20、40、60分钟时取出，在转速为4000 r·min-1的离心机内离心 5 min，然后用 0.45 μm滤膜过滤，收集滤液，每个数据点重复3次取平均值绘制吸附动力学曲线。

（2）等温吸附试验：在一系列50 mL离心管中分别加入0.2(±0.0001) g吸附材料和20 mL质量浓度分别为 5、10、20、40、80、160、320、700、1500 mg·L-1的NH4Cl溶液。将离心管置于恒温振荡器内（200 r·min-1，25 ℃），振荡吸附24 h后取出，按吸附动力学试验方法离心过滤后收集滤液，每个数据点重复3次取平均值绘制热力学吸附曲线。

（3）溶液 pH对不同吸附材料的影响：称取(0.15±0.0001) g吸附材料加入到 15 mL30 mg·L-1NH4Cl溶液中。初始pH设置为2-11，pH采用HCl和NaOH溶液调节，于恒温振荡器内（200 r·min-1，25 ℃）振荡吸附24 h后离心过滤，收集滤液，每个pH点重复3次取平均值绘制不同pH条件下改性生物炭-NH4+-N吸附曲线。

采用德国布朗卢比3-AA3 Auto Analyzer型连续流动化学分析仪测定滤液中NH4+-N浓度，并根据如下公式（刘寒冰等，2016）计算吸附量。

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；C0和 Ce分别为初始平衡时和吸附平衡时吸附溶液的质量分数，mg·g-1；V为溶液的体积，mL；W为吸附剂用量，mg。

1.3 吸附模型

吸附动力学模型（Yin et al.，2018）

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中，Qt为 t时刻吸附量，mg·g-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；t为反应时间点，min；k1为First order model的反应速率常数；k2为 Second order model的反应速率常数。

（3）吸附热力学模型（蒋旭涛等，2014）

Langmuir方程：

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Ce为平衡时溶液中吸附质的质量浓度，mg·L-1；Qmax为单层吸附的饱和吸附量，mg·g-1；b为与吸附热有关的吸附平衡常数，L·mg-1。a为与吸附能力有关的Freundlich 常数，(mg·g-1)(L·mg-1)n；n 为与吸附剂吸附强度有关的常数。

运用Origin 9.0软件对吸附试验结果进行拟合分析。

2 结果与分析

2.1 不同改性生物炭组成与结构

2.1.1 生物炭颗粒性能表征

未改性炭和改性炭 B3呈弱碱性，pH分别为8.34和8.95；B2接近中性，pH为6.2；B1酸性较强，pH为2.4。

表1和图1表明，秸秆生物炭B粒径分布在0.42-209 μm之间，中值粒径为11.70 μm，比表面积为0.93 m2·g-1。改性炭 B1比表面积最大，为 1.45 m2·g-1，较未改性炭大56%；粒径最小，分布在0.36-363 μm，中值粒径为9.30 μm，显著低于未改性炭；具有双峰分布倾向，除在11.48 μm附近有明显的累积峰外，在0.83 μm附近有小的累积峰。由此说明改性炭B1粒径更细且细颗粒炭含量较高。B2和 B3改性炭中值粒径均较未改性炭大，分别为13.81 μm和12.16 μm；粒径分别分布在0.48-240 μm和0.48-209 μm之间；B3比表面积与未改性炭无显著性差异（P＞0.05），但B2比表面积与未改性炭相比差异显著（P＜0.01），仅为未改性生物炭的83%。Zeta电位显示改性炭B3的Zeta电位绝对值最大，为-45.13 mV，显著高于未改性生物炭和其他改性生物炭（P＜0.01），与未改性生物炭相比B3生物炭Zeta电位绝对值提高了28%，说明B3具有较强的阳离子吸附性能。B1和B的Zeta电位绝对值分别为-36.6 mV和-37.4 mV，分别较未改性炭显著提高了4%和6%（P＜0.05）。

表1 改性生物炭性能Table 1 Characteristic of modified biochar

图1 改性生物炭粒径分布Fig. 1 Particle size distribution of modified biochar

2.1.2 改性生物炭物质组成特征

XRD图谱（图2）表明，未改性生物炭晶面间距（d）在3.424 Å和2.111 Å处有两个尖锐的石墨衍射峰，表明小麦秸秆生物炭存在高度石墨化现象（郑庆福等，2016）。同时由 XRD结果可以看出未改性生物炭含少量 Ca、K、Na等矿质元素，以硅铝氧化物和含硫化合物形式存在。生物炭改性后石墨衍射峰消失，同时存在极少量的K、Ca矿物，其中B2和B3改性炭中Ca、K等硅铝氧化物含量较高。改性生物炭B1和B3中d值在2.513 Å处具有明显的磁铁矿（Fe3O4，Magnetite）和赤铁矿（Fe2O3，Hematite）混合衍射峰，改性炭B1在d值为2.083、1.609、1.479 Å处有明显的赤铁矿衍射峰（Dong et al.，2017）。改性生物炭的XRD图谱可以看出改性炭 B1中的磁铁矿和赤铁矿衍射峰较强，说明 B1中磁性矿物含量最高，主要以磁铁矿形式存在，同时含有少量赤铁矿，表明 B1改性炭形成了磁性较强的生物炭。B3改性炭磁铁矿和赤铁矿衍射峰较弱，表明 B3含有一定量铁氧化物，但含量较 B1少。B2只出现了较强的硫酸钠衍射峰，无明显的磁铁矿或赤铁矿衍射峰，说明B2中不含铁氧化物。

图2 改性生物炭XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of modified biochar

2.1.3 不同吸附材料表面官能团组成

图3 改性生物炭FTIR图谱Fig. 3 FTIR patterns of modified biochar

红外分析图谱（图 3）显示，生物炭在 500-1800 cm-1处含有较多官能团，对500-1800 cm-1内的红外图谱进行分析，可以看到改性和未改性生物炭虽然峰高强度有所差异，但均在1432 cm-1和1110 cm-1处存在较低含量的S-O和C-O官能团，最终以CO32-和SO42物质形式存在，这与 XRD结果显示的其存在较高含量的碳酸盐和硫酸盐组成矿物相一致。改性炭B3中的红外光谱与其他生物炭有显著差异，主要表现在以下官能团含量较高，包括脂肪族和醇类（1050-1160 cm-1）、烷基醇（1250 cm-1）、羧酸（1700 cm-1）、芳香族（730 cm-1，800 cm-1，880 cm-1）和 Fe-O 基（579 cm-1）（Renuga et al.，2010），而-C=C官能团（1591 cm-1）基本消失，说明B3在改性过程中形成了较多的-C-H键和-C-O含氧官能团。改性炭B1红外图谱显示在579 cm-1处含有较高含量的Fe-O官能团，其余官能团类型和相对含量与未改性炭相似。B2采用的是酸碱改性方法，所以红外图谱未显示出明显的 Fe-O官能团峰。对比几种生物炭在579 cm-1处的吸收峰强度可知，B1改性炭中 Fe-O官能团含量最高，B3改性炭中 Fe-O官能团较少，B2改性炭中无 Fe-O官能团。这一结果和 XRD分析结果中氧化铁矿物组成和含量结果相一致。

2.2 改性生物炭对铵氮的吸附作用

2.2.1 改性生物炭对铵氮的动力学吸附

图4表明，各吸附材料对铵氮的吸附在40 min后趋于饱和。由准一级和准二级动力学方程拟合结果（表 2）可以看出，准一级和准二级动力学方程均能较好地拟合NH4+-N的吸附动态过程，R2均在0.98以上，但是准二级动力学方程拟合结果更优。由拟合结果看出改性炭B3对NH4+-N的吸附作用最强，改性炭B3的NH4+-N饱和吸附量相对于未改性生物炭提高了 22.3%-23.2%；改性炭 B1其次，NH4+-N饱和吸附量较未改性炭提高了 13.4%-14.1%；改性炭B2对NH4+-N的吸附作用与未改性生物炭相比差异不大。

图4 准二级方程拟合改性生物炭铵氮吸附的动力学曲线Fig. 4 Kinetics curves fitted with Pseudo second order model for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

2.2.2 改性生物炭对铵氮的热力学吸附

Langmuir和Freundlich方程是拟合热力学吸附的常用方程，根据不同吸附材料对NH4+-N的热力学吸附拟合结果（表2）可知，Langmuir方程拟合效果更好，相关系数均在0.99以上。不同吸附材料对 NH4+-N的热力学吸附拟合曲线（图 5）表明，不同吸附材料对NH4+-N的吸附量随起始浓度增加而增加，生物炭B随平衡浓度增加优先接近饱和，说明未改性生物炭饱和吸附量最低。而改性生物炭随平衡浓度增加NH4+-N吸附的饱和趋势较改性炭迟缓，同一平衡浓度下改性炭的最大吸附量均高于未改性生物炭。Langmuir方程拟合结果表明（表3），改性生物炭B3对NH4+-N的饱和吸附量最大，为105.6 mg·g-1，较未改性生物炭提高了24.1%。其次为改性炭B1，饱和吸附量为97.3 mg·g-1，较未改性生物炭提高了14.3%；改性生物炭 B2饱和吸附量最低，为93 mg·g-1，较未改性生物炭提高了9.3%。这一结果与改性炭的动力学吸附拟合结果相一致，即改性炭B3对NH4+-N的吸附作用最强，其次为改性炭B1，改性炭B2的NH4+-N吸附作用最小。

表2 准一级和准二级方程拟合改性生物炭对铵氮的吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetics parameters fitted with Pseudo first and Pseudo second order model for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

图5 Langmuir方程拟合改性生物炭对铵氮的吸附曲线Fig. 5 Isotherm curves fitting with Langmuir model for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

表3 Langmuir and Freundlich方程拟合改性生物炭对铵氮的热力学吸附参数Table 3 Adsorption isotherm parameters fitted with Langmuir and Freundlich models for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

2.2.3 不同pH对铵氮的吸附效应

图6 不同pH条件下改性生物炭对铵氮的吸附效应Fig. 6 Adsorption effects for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen under different pH conditions

吸附材料在不同pH条件下对NH4+-N的吸附效应不同（图6）。改性炭B3的NH4+-N饱和吸附量最大，吸附作用最强，在较低pH范围内（2-6）对NH4+-N具有较强的吸附作用。这是由于B3改性炭Zeta电位绝对值较高，其颗粒表面的阴离子对铵氮阳离子具有较强的吸附作用，且高的Zeta电位绝对值决定了其在平衡体系中吸附作用较为稳定，因此不同pH对NH4+-N吸附的影响较小。随pH增加改性炭B1对NH4+-N的吸附作用上下波动。这是由于B1表面虽然存在带负电荷的阴离子，但由于其Zeta电位数值绝对值较低，所以其对NH4+-N的吸附性能不稳定。另一方面改性炭B1的pH只有2.39，所以即使吸附溶液呈碱性，B1对吸附溶液的缓冲作用使得其在不同pH条件下对NH4+-N的吸附作用差异不大。改性炭B2和未改性生物炭对NH4+-N的吸附作用在pH2-11范围内均表现为随pH升高而增强，这两种生物炭在碱性条件下具有较大的NH4+-N吸附潜力。这是因为生物炭在中性pH条件下表面带负电荷，酸性条件下溶液中存在较多的 H+，H+与 NH4+存在竞争吸附，H+占据了生物炭表面的吸附电位从而导致NH4+-N吸附量下降，碱性条件下OH-能降低其表面存在的阳离子电荷，从而促进吸附作用增强，所以改性炭B2在吸附溶液呈碱性时NH4+-N吸附量增加（马锋锋等，2015；Wang et al.，2015）。

3 讨论

生物炭对NH4+-N的动力学吸附过程可以用准一级动力方程和准二级动力方程进行拟合，说明生物炭对NH4+-N的吸附是通过单分子层化学吸附作用实现的。其次生物炭对NH4+-N的热力学动态吸附结果可用Langmuir方程和Freundlich方程描述，所以生物炭对NH4+-N的吸附不仅存在单分子层化学吸附，同时存在非均一的多层物理吸附（Rwiza et al.，2018；Kumar et al.，2013）。根据拟合结果可知，准二级动力方程和 Langmuir方程拟合效果更优，因此说明生物炭对NH4+-N的吸附由单分子层化学吸附的稳定吸附机制主导，同时存在非均一的多层物理吸附。

图7 改性生物炭吸附铵氮后的FTIR图谱Fig. 7 FTIR patterns after adsorbing ammonium nitrogen of modified biochar

FTIR图谱表明，改性生物炭B3中出现了较多-OH、C=O及C-O官能团，其对NH4+-N吸附作用贡献较大，推测其中C-O官能团对NH4+-N的吸附作用最大，因为吸附了NH4+-N的B、B1和B2生物炭的FTIR图谱中均出现了明显的C-O官能团，说明C-O官能团很可能是NH4+-N吸附的中间产物。对比NH4+-N吸附前后不同吸附材料的 FTIR图谱（图7）可知，NH4+-N吸附后改性炭B3中位于3433 cm-1处的吸收峰消失，在1110 cm-1、880 cm-1和800 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，在1026 cm-1处出现新的强吸收峰，而该吸收峰正是C-N官能团的吸收峰（Dong et al.，2017）。这说明3433 cm-1处的-OH官能团和位于1600-800 cm-1范围内的C-O、C-C、C-H官能团均参与了NH4+-N的吸附。B1和B2在1045 cm-1处出现新的C-N和C-O吸收峰，该吸收峰位置相对B3发生了偏移，B1和B2未出现明显的吸收峰减弱或增强，推测 B1和 B2中只有一小部分官能团参与了NH4+-N吸附，从而形成C-N和C-O的复合吸收峰。B在1072 cm-1处出现强的C-O吸收峰，未发现明显的C-N吸收峰，说明B对NH4+-N吸附的吸附作用最小。B1和B3中位于579 cm-1处的吸收峰也明显消失，说明Fe-O基对NH4+-N的吸附作用贡献也较大。因此，改性生物炭提高NH4+-N吸附量的本质在于增加了C-O官能团含量。Hye（2018）也指出生物炭表面官能团是NH4+-N吸附的主要原因，H/C和O/C比例较高的官能团可以为NH4+-N提供更多的化学结合键位，从而提高NH4+-N吸附效果（Yang et al.，2018）。此外，改性生物炭中存在的 Fe-O官能团也可以通过化学作用吸附NH4+-N，这在改性炭B1和B3中表现明显，B1中Fe-O官能团含量最高，其余官能团类型和数量与B2基本一致，但是B1对NH4+-N的的吸附作用较B2提高了15%。由此可见，FeCl3联合 H2O2改性方法不仅提高了生物炭中的有氧官能团含量，还提高了生物炭中氧化铁矿物含量，从而获得最好的NH4+-N吸附效果。FeCl3改性方法提高了生物炭中 Fe-O官能团含量，使得生物炭不仅可以通过表面吸附点位吸附 NH4+-N，而且可以通过 Fe-O官能团的化学作用更稳定地吸附 NH4+-N（Vu et al.，2016；Takaya et al.，2016）。由此推断，改性生物炭导致的NH4+-N吸附量的增加主要归结于改性生物炭中形成的有氧官能团增加，从而导致改性生物炭的吸附作用增强，这与前人的研究结论相一致，低温热解的生物炭中含有更多活性稳定的C-O表面官能团，而这些C-O表面官能团是多种吸附作用得以进行的主要原因（Takaya et al.，2016；Kumar et al.，2011；Sumarai et al.，2017）。

生物炭经改性后粒径和比表面积差异较大，其中B1中值粒径最小，比表面积最大。B3比表面积与未改性炭相差不大，B2比表面积较未改性炭显著降低，仅为未改性生物炭的83%。然而，吸附结果表明B3对NH4+-N的吸附作用最强，因此比表面积和粒径大小并不是决定吸附作用大小的主导因素（马锋锋等，2015）。Zeta电位测定结果表明，未改性生物炭和改性炭Zeta电位均为负值，但是B3的Zeta电位绝对值最大，为-45.13 mV，相对未改性生物炭提高了28%，显著高于未改性生物炭和其他改性生物炭，说明B3表面具有较多的阳离子吸附电位，故对 NH4+-N具有较强的吸附作用；而 B1和B2的Zeta电位差异不大，分别为-36.3 mV和-37.4 mV，说明两者的表面吸附点位数量接近（Xie et al.，2015），但是B1对NH4+-N的吸附作用较B2高15%，这主要归结于B1中的Fe-O官能团显著多于B2。Sumaraj et al.（2017）指出活性生物炭和生物炭对无机氮（包括NH4+-N、NO3--N和NO2--N）的吸附作用主要基于静电相互作用、氢键、电子供给机制以及疏水和亲水机制，这与本研究结论基本一致。综上所述，生物炭对NH4+-N的吸附由单分子层化学吸附的稳定吸附机制主导，同时存在非均一的多层物理吸附。