不同状态的Al-Sr对Al-10Si组织的影响

2019-06-18周鹏飞

中国铸造装备与技术 2019年3期

孙阳，周鹏飞

（1.江苏东九重工股份有限公司，江苏盐城 224005；2.盐城工业职业技术学院汽车工程学院，江苏盐城 224005）

亚共晶Al-Si合金由于具有良好的铸造性能、力学性能、耐蚀性及低的膨胀系数，广泛应用于机械、汽车、航空等领域[1-6]。Si（≤12.6%Si）含量提高可进一步改善合金的铸造性能，但同时导致柱状晶或双柱状晶（TCG）的形成。为了改善这种组织对力学性能的不利影响，对铸造Al-Si合金进行细化处理尤为重要。获得细小等轴晶组织，可望进一步提高合金的力学性能、降低热裂倾向、改善合金的补缩能力及第二相分布。一般铸造Al-Si合金都加入Na、Sr、MM（混合稀土）等变质元素，使共晶Si从粗大的针片状转化为细小的纤维状或颗粒状，改善合金的力学性能，尤其是塑性。在共晶Si变质的同时，初晶α的数量、形态也发生显著的变化，表现为数量显著增加，主干细长、二次分枝发达。显然这样的组织特点是不利于凝固后期的补缩。因此在变质处理的同时，对枝晶α的等轴化处理同样是非常必要的。Al-5Ti-1B中间合金对纯铝或变形铝合金是一种非常有效的晶粒细化剂，在工业生产中已得到广泛应用。但对铸造Al-Si合金的细化效果甚微，尤其对高Si量的Al-Si合金。Lee[7]系统地研究了Al-5Ti-1B对不同Si量（～8%Si）Al-Si合金组织的影响，结果表明：当合金中Si量大于3%时，随着Si量地增加，其细化效果越来越弱。即使增加熔体中Ti量（0.15%Ti），对晶粒细化效果的改善也并不十分明显。Mohanty和Gruzleski[8]的研究也得到类似的结果并指出：Si能溶解于 TiAl3中形成（Ti1-xSix）Al3，高 Si量（≥7%Si）导致包晶反应温度下降，使颗粒失去了作为形核基底的能力，而丧失了细化效应。因此，本试验采用快速凝固方法制备中间合金加入到Al-10Si中，以观察其细化效果并且分析相关机制。

1 试验过程与方案

1.1 主要原料

Al-10%Si合金，纯 Al，Al-10Sr。

1.2 熔炼工艺

1.2.1 制备不同状态的细化剂

熔炼前先准备500gAl-10Sr合金，预热坩埚至200℃，然后将料放入坩埚内，电阻炉的温度调至910℃，当合金完全熔化后加入六氯乙烷，保温半个小时，浇注到直径10mm的砂型模具中，待试样完全冷却后，放入甩带机甩带材和喷铸棒材。

1.2.2 熔炼工艺流程

取1000gAl-10Si放进坩埚中，将炉温调至680℃，进行熔炼，直至全部熔化，加入2%的六氯乙烷精炼除渣，然后分别加入不同状态的细化剂，再用氩气除气20min，静置30min，680℃浇注。

1.3 微观组织检测

采用NIKON体式显微镜观察合金微观组织与结构；采用Y-500型X射线衍射(XRD)分析涂层物相组成。

2 试验结果与讨论

2.1 Al-Sr细化剂微观组织与鉴别XRD分析

从图1可以看出不同冷却速度的中间合金中Al4Sr相不仅尺寸存在着巨大差异，而且分布及聚集状态也存在着较大差异。a图可看出铸态微观组织中Al4Sr相聚集在一起,以粗大的片层无序的“插”在Al基体上；而b图中快速冷却的Al4Sr相以细小针状弥散分布在Al基体上，并且十分均匀。这是由于快速凝固合金熔体直接与铜模表面接触，获得了大的过冷；另外熔体中可能存在一些未熔化或先期形成的Al4Sr相质点，作为形核核心；从而使快速凝固合金熔体能在很短的时间内大量形核。在非快速凝固合金中，由于结晶潜热的释放和冷却速度的降低，温度梯度和过冷度大大下降，形核率也随之降低，于是熔体中形成了粗大条块状组织。在快速凝固条件下，合金中大量的自由能消耗在固-液界面的快速移动中并且最终储存在凝固的固相中，使晶体内部产生大量的位错。Al基体晶界和晶粒内部Al4Sr的形成是由于Al4Sr相的熔点比Al相的高，在Al-Sr熔体温度未达到Al相形核所需的过冷前，熔体中已存在大量的Al4Sr质点，在固-液界面推进时，如果这些Al4Sr颗粒很细小，它们会被界面推到晶界上，形成粒子团。如果这些Al4Sr颗粒较大且界面推进速度很快，它们则会被界面“吞没”，留在晶粒内部[5]。

尽管Al-Sr中间合金为铝基体与富Sr的化合物构成，但仅仅从微观组织照片还很难判断究竟是什么样的金属间化合物。为此通过XRD对样品做了进一步的分析，如图2所示。

图1 不同冷却速度下Al-Sr中间合金微观组织

从图2可以看出，在正常凝固条件下，微观组织中有 Al、Al-Sr、Al2Sr、Al4Sr这几种相，而快速凝固条件下仅有Al、Al4Sr这两个相，显然，富Sr相的形态、大小、分布对Al-Si中Si相的细化效果有一定的影响，可能其作用机制也不同。

关于Al-Si合金中Sr变质机理的最新研究结果表明：游离态的Sr吸附在先导相Si相表面，阻止了Si相按片状方式生长并使其产生孪晶，按TPRE（孪晶面凹入边）机制生长，从而长成分叉较多的纤维状（图1d）。因此，中间合金的变质效果主要由合金能释放出的游离态Sr的数量及其扩散速度来决定。当激冷中间合金加入到Al-Si熔体中时，由于Al4Sr相颗粒细小，表面能大，易于分解出游离态Sr；另外，激冷中间合金中固溶的大量Sr原子，在受热熔化后可直接参与变质。而锭料中间合金中粗大的Al4Sr片层组织要相对稳定许多。这就是激冷中间合金达到充分变质的时间比锭料中间合金短的原因。用Al-10%Sr中间合金进行变质时，Al-Si熔体中存在下面的平衡[5]：

由于激冷中间合金中的Sr原子到达Si相表面的时间较锭料的短，使得Al4Sr相周围所含Sr量很快降低，有利于反应向右进行，因而Al4Sr相分解程度大；另外，固溶的Sr原子能充分发挥变质作用。因此，激冷中间合金比正常凝固锭料中间合金变质效果好。

在正常凝固过程中，形成的其他相，能否在熔体中完全溶解，相关文献未见报道。在图1d中，长棒状的Al4Sr，可以看出许多断裂纹，这主要是由于在快速凝固过程中，铝相是塑性基体，而Al4Sr属于金属间化合物较脆较硬，由于快速凝固过程中应力的作用，加之膨胀（或收缩）系数不同，显然在冷却的过程中容易裂断。毫无疑问，加入到合金熔体中得以充分溶解较为容易，熔体中有效的Sr的数量较多，有利于提高Si相的细化效果。

2.2 Al-Sr细化剂对Al-10Si组织的细化及其机理

2.2.1 不同状态的Al-10Sr对Al-10Si组织的影响

在Al-10%Si砂型和金属型铸态组织中，主要包括两种相：少量初生硅和大量的（α+Si）共晶体。如果合金不经过变质处理，共晶硅呈粗大的针状；加Al-Sr变质处理以后，共晶体组织变细，共晶硅呈短棒状或颗粒状，且金属型中Si相比砂型中更细小。这是由于Si晶胚晶体结构存在“悬键”，在能量上是不利的，因此表面允许重构。溶质Sr原子体积大于溶剂Al原子体积，由于它对晶格的弯曲，将会使势能增加。但是系统总是倾向于使势能减小才较稳定，因此原子体积较大的Sr元素倾向于被挤到表面，造成溶质元素在表面层的富集。溶质Sr原子的表面张力较低，可以使整个系统的表面张力降低而称为表面活性元素。与Ti、Al原子相比，Sr和Si原子的电负性差别较大，更易于吸附在Si相表面而称为表面活性元素，使晶胚难以成核长大。因此，亚共晶Al-Si合金熔体中存在明显的Si-Sr的作用关系，从不同角度提高了熔体结构的均匀性[9]。

图2 不同冷却速度下Al-Sr细化剂XRD分析

2.2.2 保温时间对Al-Sr细化的Al-10Si效果的影响

考虑到实际生产中，浇完一炉合金液需要相当长的时间，要求合金变质后，能在较长时间保持细化初晶Si的效果不衰退。本试验浇注第一个金属型和浇注最后一个金属型相隔了150分钟。A1-Sr合金加Al-10Si后，Sr吸附在共晶硅的固有台阶上，达到一定浓度时，台阶生长被阻止，系统将进一步过冷，并产生大量孪晶，共晶硅变为以孪晶凹槽机制生长，细化了晶粒。Al4Sr化合物发生溶解，Sr原子溶解进入合金熔体，与此同时，还发生Al4Sr→Al2Si2Sr反应；随后Al2Si2Sr金属间化合物也发生溶解，但其溶解速率较慢[10]。

在溶解的过程中，Al2Si2Sr周围吸附大量Sr，最终影响了Si相的细化效果。由图4e可知，正常凝固条件下Si相分布不均匀，这主要是由于Al4Sr化合物粗大不易溶解造成的。因此，正常凝固工艺不如快速凝固的好。

2.2.3 Al-Sr细化剂对Al相的细化效果的影响

图5可以观察到，枝晶铝相在保温150min仍较为细小，这说明是Sr不仅可以细化共晶Si，对枝晶铝相也有一定的细化作用。显然，这有利于提高合金的力学性能。从凝固进程来看，先形成初生枝晶铝相，随后发生共晶转变。这表明快速凝固的Al-Sr能很快溶解，且能保持很长的时间。

再从成分过冷角度来看，随“成分过冷”程度的增大，固溶体生长方式由无“成分过冷”时的“平面晶”依次发展为：胞状晶——柱状树枝晶——内部等轴晶（自由树枝晶）。根据前面提到，快速凝固合金熔体直接与铜模表面接触，获得了大的过冷，过冷度越大，树枝晶越均匀细小。