SiNX覆盖层厚度对非晶In-Ga-Zn-O薄膜退火晶化的影响研究

胡浩威,井津域,李 钦,宋忠孝

(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，合肥 230601;2.西安交通大学，材料强度国家重点实验室，西安 710049;3.安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥 230601)

1 引 言

随着信息技术的发展，半导体显示行业对器件的响应速度、透明度及柔性显示方面提出更高的要求。透明金属氧化物半导体材料(TMOS)具有载流子迁移率高、薄膜透光性好、制备成本低等优点成为薄膜晶体管(TFT)有源层材料的研究热点[1-2]。典型的氧化物半导体有InZnO(IZO)[3]，InSnO(ITO)[4]，ZnSnO(ZTO)[5], InGaZnO(IGZO)[6]等。其中，IGZO材料被认为是在柔性显示方面最具前景的氧化物半导体材料，对IGZO-TFT的研究尤为广泛[7-9]。

非晶IGZO氧化物中，三种金属元素In、Ga、Zn的阳离子具有极为类似的(n-1)d10ns0(n≥5)的电子结构，其导带底主要由向空间延展的各向同性的ns轨道构成，相邻的金属ns轨道之间相互重叠，交叠的s轨道对化学键的无序状态的变化不敏感，交叠程度不受晶格无序度的影响，因此，IGZO在非晶条件下其载流子迁移率能够达到10～100 cm2·V-1·s-1[6,10]。在过去几年内，研究人员对IGZO材料的研究主要包括材料性能的研究和其应用于薄膜晶体管性能的改善，材料性能的研究主要包括IGZO材料制备过程的优化、薄膜内部缺陷态的研究、后处理对薄膜性能的提高等[11-12]方面，薄膜晶体管的研究包括器件结构与性能的优化、光照稳定性的提高、界面改善、器件的后处理工艺等[13-16]方面。在器件性能优化方面，通过在半导体薄膜上部添加一层钝化阻挡层(SiNX或SiOX)后退火，能有效降低外界环境对薄膜层元素的影响，有利于高稳定性器件的制备[17-18]。相应地，钝化阻挡层在形成后，在退火过程中对IGZO薄膜界面的均匀性及微观结构等方面的影响尤为重要。以上文献主要研究了不同退火温度下某一特定厚度钝化覆盖层对器件性能的影响，对于覆盖层厚度对IGZO薄膜层微观结构等方面的影响尚未涉及。而近期的研究发现，一定厚度的钝化阻挡层覆盖的IGZO膜层退火后，IGZO-TFT的器件性能反而退化。针对以上问题，本文在室温下采用磁控溅射技术结合退火工艺，研究了SiNX覆盖层厚度对IGZO非晶氧化物薄膜微观结构薄膜内元素含量的变化，以期完善IGZO薄膜的制备及后处理条件，为提高薄膜晶体管的器件退火性能提供依据。

2 实 验

2.1 IGZO及SiNX薄膜的制备

采用磁控溅射在二氧化硅衬底上室温下制备非晶IGZO薄膜和SiNX覆盖层。衬底经过乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗15 min后吹干。IGZO与SiNX膜层的溅射分别采用高纯IGZO陶瓷靶材(99.99%)和高纯Si靶材(99.99%)，其中IGZO靶材金属元素In、Ga和Zn的原子比为1∶1∶1。磁控溅射本底真空度为5×10-4Pa，将IGZO靶材在纯Ar流量50sccm的环境下溅射1.5 h，工作气压为0.3 Pa，溅射功率为80 W，IGZO膜层厚度约为200 nm。之后在沉积的IGZO膜层上采用反应磁控溅射分别沉积不同厚度的SiNX覆盖层，反应过程中通入25sccm流量的纯Ar，并通入15sccm流量的纯N2作为反应气体。根据SiNX的沉积速度，控制溅射时间以获得不同厚度的覆盖层。将生长态的膜层在N2环境经350 ℃温度下退火1 h进行研究，并将相同条件下制备的无覆盖层的IGZO膜层进行退火处理，以作为参照试样。

2.2 薄膜的性能测试及表征

采用X射线衍射(XRD，日本岛津XRD-7000)分析退火薄膜的晶体结构；高分辨透射电子显微镜(HRTEM，日本电子JEM-2100F)分析薄膜的微观结构，并使用其附件能量色散谱仪(EDS)对IGZO内元素成分进行表征。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

图1 不同厚度SiNX覆盖层的IGZO薄膜退火后的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the post-annealed IGZO films with different thicknesses of SiNX capping layers

图1为不同厚度的SiNX覆盖层的IGZO膜层经350 ℃的N2退火后的XRD图谱，从图可以看出，无覆盖层的IGZO薄膜经退火后的衍射谱为衍射包，说明无覆盖层的IGZO退火膜层仍为非晶态。与此不同，20 nm、50 nm、60 nm厚度覆盖层的IGZO薄膜在退火后均出现结晶衍射峰。分别对应于标准PDF卡片70-3626#中InGaZnO(009),(101)，(104)晶面和PDF 38-1097#中In2Ga2ZnO7(00 10)晶面，说明结晶薄膜中存在InGaZnO与In2Ga2ZnO7两种晶体结构。而70 nm、90nm厚度覆盖层的IGZO薄膜退火后的XRD图谱仍为非晶衍射包，即此覆盖层厚度的退火IGZO膜层仍为非晶态。以上结果说明，IGZO退火膜层的结晶与覆盖层的厚度直接相关，一定厚度的SiNX覆盖层才能使IGZO膜层结晶，无覆盖层或覆盖层厚度过高均不能使IGZO薄膜发生结晶。

根据Debye-Scherrer公式，Dhlk=Kλ/βcosθ对晶粒尺寸进行估算，其中，Dhlk为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，K为Scherrer常数(0.89)，λ为入射X光波长(Cu Kα, 0.15406 nm)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高宽FWHM(rad)，计算出20 nm覆盖层下多晶IGZO的晶粒尺寸D(0010)约为9.6 nm，50 nm覆盖层下的晶粒尺寸D(0010)约为8.2 nm。

3.2 样品的高分辨透射电镜(HRTEM)分析

为了进一步证实不同厚度的SiNX覆盖层的IGZO膜层的退火后的结晶情况，以及探究薄膜的结晶特性，对不同厚度覆盖层的IGZO膜层进行了透射电镜分析。图2a～f分别为无覆盖层、20 nm、50 nm、60nm、70 nm、90 nm厚度SiNX覆盖的IGZO膜层，经350℃的N2气氛退火后试样截面的透射电镜明场像及电子衍射图像。由图2a截面透射电镜明场像可见，无覆盖层试样的IGZO薄膜与基底之间的界面平整光滑，接触良好。其插图中选区电子衍射图像呈衍射晕环状，表明无覆盖层的IGZO薄膜经退火后仍为非晶结构。图2b～d分别为20 nm、50 nm、60 nm厚度SiNX覆盖的IGZO膜层退火后的透射电镜图像，各IGZO薄膜与基底SiO2之间的界面接触处均平整且连续，薄膜内部出现微小的结晶晶粒。但IGZO薄膜与SiNX覆盖层间界面处存在多个不连续纳米凸柱，使IGZO薄膜与SiNX覆盖层的接触界面脱离。相对应地，三种不同厚度SiNX覆盖的IGZO层对应的电子衍射图像均出现多晶的衍射斑点。如图2b中所示，20 nm厚度SiNX覆盖的IGZO膜层其结晶晶粒的尺寸约10 nm左右，SiNX层厚度越大，IGZO晶粒的尺寸越小，这与采用Debye-Scherrer公式估算出的晶粒尺寸基本一致。另一方面，IGZO膜层与SiNX接触的上界面区域的结晶程度高于与基底接触的下界面区域。以上实验结果说明，相比于无覆盖层IGZO薄膜的退火晶化温度(～650 ℃)[19-20]，具有一定厚度的SiNX层覆盖的IGZO薄膜的结晶温度降低约300 ℃，有SiNX覆盖层的非晶IGZO薄膜的晶化温度显著降低，这说明SiNX钝化阻挡层增加了非晶IGZO薄膜制备过程中低温晶化的可能性，对非晶IGZO-TFT器件的特性不利。

图2 不同厚度SiNX覆盖层的IGZO薄膜退火后的透射电镜及电子衍射图 (a)无覆盖层;(b)20 nm;(c)50 nm; (d)60 nm;(e)70 nm;(f)90 nm Fig.2 Bright-field TEM images of the cross-sectional IGZO thin films with different thicknesses of SiNX capping layers (a)uncovered layer;(b)20 nm;(c)50 nm;(d)60 nm;(e)70 nm;(f)90 nm

据研究发现，60 nm的SiNX厚度是诱导IGZO晶化的临界值，因此进一步研究了60 nm厚度SiNX对IGZO薄膜晶化的影响。图3为60 nm厚度的SiNX覆盖层的IGZO薄膜退火后的截面的高分辨透射图像，其中，图3b与c分别为图3a中两处界面凸柱的高分辨透射电镜图像，可以看出，两凸柱处原子的排列均呈长程有序，但两者对应的晶面指数不同，图3b的晶粒对应(101)晶面，图3c中的晶粒对应(104)晶面，说明不同区域中凸柱的晶面取向不同。图3c中同一凸柱处具有多个不同晶粒构成，说明各凸柱晶粒不是单一方向的择优生长。图3c为图3a中无明显结晶区域的高分辨图像，此区域的原子呈长程无序排列，此处IGZO膜层并未结晶。图3a所示靠近SiNX的IGZO薄膜结晶区域面积明显多于靠近基底的结晶区域面积，表明整个IGZO薄膜未完全结晶且结晶位置具有区域选择性。

图3 60 nm厚度SiNX层覆盖的IGZO薄膜退火后截面的高分辨透射电镜图像 Fig.3 High-resolution transmission electron microscopy images of the post-annealed IGZO film covered by 60 nm SiNX

对退火后的SiNX覆盖的IGZO中结晶区域与未结晶区域的EDS分析结果如图4所示，表1为相应区域的IGZO薄膜的各金属元素含量。界面结晶区域1中In元素的原子含量为54.7%，IGZO内部结晶区域2中In元素的原子含量为53.1%，未结晶区域3中In元素的原子含量为48.4%。无覆盖层的IGZO薄膜经退火后，在越靠近表层处In金属元素的含量越小[21]，而存在覆盖层SiNX时，IGZO薄膜表层的In元素含量反而升高。另一方面，厚度分别为20 nm与70 nm的SiNX覆盖IGZO膜层中，与界面距离相同处Si元素的含量相近，说明Si元素的出现可能与能谱分析的横向分辨率相关。因此，IGZO层的结晶与Ge诱导Si薄膜晶化的方式不同[22]，其结晶的原因不是界面原子的互扩散的结果，它与In等金属原子的层内扩散相关。

表1 IGZO结晶薄膜各对应区域金属元素的含量Table 1 Contents of metal elements in the corresponding regions of the IGZO thin films

3.3 覆盖层诱导IGZO薄膜的结晶机制分析

图4 IGZO薄膜结晶与未结晶区域的扫描透射电镜图像(STEM)及元素成分EDS图谱 Fig.4 EDS spectra of the IGZO thin films in the crystalline and un-crystalline regions

图5 SiNX覆盖层诱导IGZO膜层晶化的过程示意图 Fig.5 Schematic diagram of crystallization mechanism for the IGZO thin film induced by SiNX capping layer

同时，SiNX覆盖层厚度为70 nm以下时，IGZO层出现结晶，而SiNX层厚度高于70 nm时，IGZO层不发生晶化。根据材料的结晶理论可知，IGZO晶化的主要影响因素为IGZO层元素的扩散成核及迁移长大。因此可以推断，当SiNX层达到一定厚度时，与SiNX层界面处的IGZO的晶化形核过程阻力增强，难于达到其临界形核尺寸，导致覆盖层厚度达到70 nm以上IGZO层不发生晶化。进一步的研究结果表明，采用一定厚度的SiOX覆盖IGZO膜层经退火后，出现与SiNX诱导IGZO膜层结晶类似的实验结果，说明不发生界面扩散的覆盖层对IGZO膜层的晶化均具有类似的诱导作用。因此，用于隔绝外界环境以增强IGZO-TFT器件稳定性的表层SiNX等钝化阻挡层的厚度应不小于70 nm，以避免退火IGZO-TFT器件由于IGZO膜层内晶化导致的器件性能退化。

4 结 论

采用磁控溅射法在氧化硅基底上制备了不同厚度SiNX层覆盖的IGZO薄膜，并将膜层在N2气氛下退火后得到IGZO的退火膜层。XRD与透射电子显微镜分析表明，一定厚度SiNX层覆盖的IGZO薄膜经350 ℃退火后出现晶化，其结晶温度显著低于无覆盖层的IGZO薄膜的结晶温度，但SiNX层超过70 nm，IGZO薄膜不发生晶化。不同覆盖层厚度诱导的晶化IGZO薄膜的晶粒尺寸均约为10 nm，且与SiNX接触的上界面区域结晶程度高于与基底接触的下界面区域。能谱分析结果显示，在IGZO薄膜结晶区域内In元素含量升高，Ga、Zn元素含量降低。薄膜的应力状态分析及元素成分分析结果表明，IGZO薄膜内部局域原子的热扩散聚集是导致其结晶的主要原因。因此，IGZO-TFT钝化阻挡层的厚度应为70 nm以上，以保证器件中薄膜界面的良好接触，避免由于IGZO膜层局域晶化引起器件的性能退化。