近紫外激发Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+荧光粉的制备及发光性能

周江聪，陈含德，李楚梅，郑志恒

(龙岩学院化学与材料学院，龙岩 364012)

1 引 言

被誉为第四代照明光源的白光LED因其发光效率高，体积小、节能环保、使用寿命长、响应时间快等优点，推动了照明与显示领域的快速发展[1-3]。当前，商业化的白光LED主要采用蓝光芯片激发黄色荧光粉[4-5]，尽管发光效率高，但仍然存在显色指数偏低、色温偏高等问题。随着近紫外芯片技术的逐渐突破，人们试图采用三基色荧光粉与紫外芯片组合实现高的发光效率和显色指数，但是三种荧光粉之间的原料配比和发光的重吸收导致发光的效率较低和色彩稳定性较差等问题[6]。因此，制备一种发光效率高、宽谱带发射的单一基质荧光粉受到了人们的普遍关注。

钒酸盐荧光粉具有化学稳定性高，在可见光区域透光率良好等优点。更重要的是，钒酸盐荧光粉不需要掺杂稀土离子，就可以实现自激活发光，逐渐受到人们的重视。根据先前的文献报道，钒酸盐荧光粉在近紫外线激发下，能够自激活荧光，发射光谱覆盖整个可见光区域。在2016年以前，诸如 LuVO4、(Ba, Mg, Zn)3(VO4)2、以及(K, Rb, Cs)VO3等体系的钒酸盐[7-9]分别被报道，并验证了(VO4)3-基团可以有效地被紫外线激发并将紫外线转换成可见光区域的宽带发射。其中RbVO3和CsVO3的内部量子效率极高，这为开发大面积发光照明器件进一步提出了新的可能性。2017年以来，林君课题组[10]报道了一种宽谱带发射的LiCa3MgV3O12荧光粉，并详细的研究了(VO4)3-→Bi3+→Eu3+的多级能量传递机理。黄小勇课题组[11]通过稀土离子Eu3+掺杂LiCa3MgV3O12荧光粉实现了白光发射。Hasegawa课题组[12]于2017年详细地研究了蓝白光发射的LiCa3MV3O12(M=Zn, Mg)荧光粉的晶体结构和发光性能，表明这类具有钇铝石榴石结构的钒酸盐荧光粉是一种优越的发光材料。李等[13]合成了Na2YMg2(VO4)3宽带发射荧光粉，并且该荧光粉的CIE坐标接近白光区域，意味着近紫外激发单一基质实现白光发射是可行的。

当前，还没有关于Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+荧光粉的研究报道。本研究采用高温固相反应制备了近紫外激发的Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+荧光粉，并对其物质结构和荧光性能进行了表征。探讨了(VO4)3-基团的发光机理，及其与Sm3+离子之间的能量传递机制。

2 实 验

2.1 样品制备

实验中Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)荧光粉是通过高温固相反应制备的。实验所需原料为CaCO3(99%)、Na2CO3(99.8%)、MgO(98.5%)、NH4VO3(99%)和Eu2O3(99.99%)。首先，分别按照化学计量比称取上述原料于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇，充分研磨30 min，使其完全混合均匀。将混合好的粉末倒入氧化铝坩埚内，转移到马弗炉中800 ℃下煅烧4 h，随炉冷却至室温。最后，收集所制备的产物用于后续的性能表征。

2.2 样品表征

在实验中，物质的粉末结构是在日本理学X射线多晶衍射仪(RIGAKU-DMAX2500)上完成测试的。测试条件： Cu靶Kα辐射(λ=0.1541 nm)，工作电流和电压为30 mA和15 kV，扫描速率为5°/min,2θ扫描范围为10°～60°。激发发射光谱是在Edinburgh公司的瞬态/稳态荧光光谱仪(FLS-920)上完成测试的。所有的测试都在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品Ca2NaMg2V3O12的结构分析

图1是Ca2NaMg2V3O12和Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+的XRD图谱。从图1中可以看出，通过与已知物质的晶体学数据库的标准卡片相匹对，所获得的产物的衍射峰与Ca2NaMg2V3O12标准卡片(PDF#18-1204)一一对应，并没有观察到多余的杂质衍射峰，表明所制备的样品为单纯的Ca2NaMg2V3O12立方晶体结构，Sm3+离子的掺杂并没有破坏基体的晶格结构。图2为荧光粉Ca2NaMg2V3O12的晶体结构示意图。该结构属于立方晶系钇铝石榴石结构，空间群Ia-3d，晶胞参数a=b=c=1.2427 nm，α=β=γ= 90°。在这个结构中，Ca2+、Na+、Mg2+和V5+4种离子分别被不同数量的O2-离子所包围，其中Ca2+被8个O2-离子围绕，形成八配位CaO8十二面体结构；Mg2+位于八面体的体心，与6个O2-离子形成MgO6八面体结构；V5+与4个O2-离子配位，形成VO4四面体结构。其中，CaO8十二面体，MgO6八面体和VO4四面体之间的连接方式是共边连接。另外，Sm3+离子与Ca2+离子的半径接近，所以Sm3+离子取代Ca2+在晶格中的位置。

3.2 样品Ca2NaMg2V3O12的光谱性能分析

图3所示为Ca2NaMg2V3O12荧光粉的激发和发射光谱。从图3中可以看出，在340 nm的紫外线激发下，该荧光粉发光覆盖400～800 nm整个可见光区域，在500 nm处发光最强。Ca2NaMg2V3O12荧光粉是一种自激活发光材料，发光基团来源于(VO4)3-四面体。从先前的文献[9]可知，(VO4)3-基团具有1个1A1基态能级和4个激发态能级，分别对应1T1，1T2，3T1和3T2，如图3插图所示。该发射光谱呈现出非高斯对称，对发射光谱进行高斯拟合，可以得到两个发射亚带Em1和Em2，分别对应于3T1→1A1和3T2→1A1能级跃迁。监测500 nm的发射峰来获取激发光谱，发现激光光谱范围为200～400 nm，其激发最强峰值位于340 nm。该激发带是由于(VO4)3-中的电子在O2-和V5+之间跃迁引起的，属于V-O的电荷迁移带。同理，该激发光谱也呈现出非高斯对称，通过高斯拟合可以得到两个激发亚带Ex1和Ex2，分别对应于1A1→1T1和1A1→1T2能级跃迁。

图1 Ca2NaMg2V3O12和Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+荧光粉的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the Ca2NaMg2V3O12 and Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+ phosphors

图2 Ca2NaMg2V3O12荧光粉的晶体结构示意图 Fig.2 Structure schematic of Ca2NaMg2V3O12 phosphors

图3 Ca2NaMg2V3O12样品的激发和发射图谱 Fig.3 Excitation and emission spectra of Ca2NaMg2V3O12 samples

图4 Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+荧光粉的激发和发射图谱 Fig.4 Excitation and emission spectra of Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+ phosphors

3.3 样品Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+的光谱性能分析

图4是Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+荧光粉的激发和发射光谱。如图4所示，该荧光粉在340 nm的紫外光激发下，除了呈现出400～800 nm的宽谱带发射之外，在566 nm、617 nm、651nm和710 nm处出现4个尖锐的特征发射峰，与Sm3+离子的特征发射峰(4G5/2→6H11/2,6H9/2,6H7/2,6H5/2)的位置相吻合。对比监测500 nm和651 nm的激发光谱，除了在406 nm出现了Sm3+离子的特征跃迁能级之外，两个激发光谱大部分重叠，表明了(VO4)3-与Sm3+之间存在能量传递。

一般来讲，稀土离子由于具有丰富的能级和4f电子的跃迁特性，在材料的发光性能方面充当着不容忽视的角色。钒酸盐Ca2NaMg2V3O12荧光粉本身是一种自激活发光材料，其发光峰位于500 nm，在550 nm以后的发光强度较低。在其基质中掺杂稀土离子Sm3+，(VO4)3-基团能够将吸收的部分能量传递给稀土离子Sm3+，且稀土离子Sm3+的主要发光峰位于黄光和红光区域，能够有效补充该荧光粉在该区域发光强度较弱的不足，最终通过调节掺杂稀土离子Sm3+的浓度实现可调谐的发光。图5(a)为不同Sm3+离子掺杂浓度的Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+荧光粉的发射光谱。如图所示，所有的样品都呈现出400～800 nm的宽谱带发射，且最强发射峰位于500 nm。值得注意的是，如图5(b)所示，当Sm3+离子掺杂到Ca2NaMg2V3O12基质中，随着Sm3+离子浓度的增加，一方面Ca2NaMg2V3O12基质将自身吸收的部分能量传递给Sm3+离子，本身的发光强度呈现出下降的趋势；另一方面，位于566 nm、617 nm、651nm和710 nm处的Sm3+的特征发射峰强度随着Sm3+离子浓度的增加而升高。而当掺杂浓度超过0.03时，Sm3+的发光强度开始逐渐降低。该现象很可能是由于Sm3+离子之间的无辐射能量传递而导致的浓度淬灭。

图5 (a)不同Sm3+离子掺杂浓度Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+荧光粉的发射图谱;(b)(VO4)3-和Sm3+的相对发射强度与Sm3+掺杂浓度的函数关系 Fig.5 (a)Emission spectra of Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+ phosphors; (b) the relative emission intensity of (VO4)3- and Sm3+ as a function of Sm3+ ions doping concentration

3.4 (VO4)3-与Sm3+之间的能量传递机制

通常情况下，共振传递机理可包括两种：交换相互作用和电多极相互作用。一般我们会根据临界距离Rc来进行两者之间的区分。若是临界距离是小于0.5 nm，则认为共振传递机理是交换作用的。若是临界距离是大于0.5 nm，则认为共振传递机理是电多极相互作用。在这里，施主和受主之间的能量传递的临界距离Rc可以用以下公式(1)来表示：

Rc=2(3V/4πxcZ)1/3

(1)

其中Rc是临界距离，V是单位晶胞的体积，xc是临界掺杂浓度，Z为每单位晶胞的分子数。在Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+样品中，xc=0.03,V=1.9191 nm3,Z=8;通过计算得出其临界平均距离Rc约为2.481 nm。根据先前的文献[14]可知，交换相互作用要求施主和受主之间的波函数相互重叠，两者之间的临界距离应小于0.5 nm。因此，可以排除(VO4)3-与Sm3+之间的能量转移机制是交换相互作用；推断出他们之间能量传递机制为电多极相互作用。根据Dexter的多极相互作用的能量传递公式(2)，如下：

ηS0/ηS∝Cn/3

(2)

在这里，ηS0和ηS对应于不添加和添加Sm3+离子的(VO4)3-基团的发光量子效率。C是活化剂浓度如Sm3+的浓度。n=6, 8和10分别对应于电偶极—电偶极(d-d)，电偶极—电四偶极(d-q)和电四偶极—电四偶极(q-q)相互作用。由于在常见情况下很难获得ηS0/ηS的精确值。因此，经常使用IS0/IS的值来代替，将上述公式改变如下：

IS0/IS∝Cn/3

(3)

其中IS0和IS是指没有和掺入Sm3+的(VO4)3-基团的发光强度。图6(a)为IS0/IS的计算值与相应的Cn/3之间的关系。当n=10时，得到的线性拟合关系最好，说明(VO4)3-与Sm3+之间的能量转移机制是电四偶极—电四偶极(q-q)相互作用。

图6(b)是(VO4)3-与Sm3+之间的能量转移过程示意图。在紫外光辐射下，电子从基态1A1跃迁到激发态1T1和1T2，然后经过无辐射跃迁到3T1和3T2，最终辐射跃迁到基态1A1产生Em1(3T2→1A1)和Em2(3T1→1A1)的发射。当Sm3+离子掺杂到Ca2NaMg2V3O12晶格中，激发态能级3T1和3T2与Sm3+离子的能级4G5/2通过电四偶极—电四偶极(q-q)相互作用发生共振能量传递，从而产生Sm3+离子的辐射跃迁。

图6 (a)IS0/IS与C6/3，C8/3和C10/3的函数关系;(b)(VO4)3-到Sm3+离子的能量转移过程示意图 Fig.6 (a)Relative value IS0/IS as a function of C6/3，C8/3 and C10/3;(b)illustration for energy transfer process between (VO4)3- groups and Sm3+ ions

4 结 论

本文采用高温固相反应制备了近紫外激发的Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+荧光粉，并利用X射线粉末衍射仪和荧光光谱仪等测试手段，对其物质结构和荧光性能进行表征。探讨了(VO4)3-基团的发光机理，及其与Sm3+离子之间的能量传递机制。结果表明：Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+荧光粉属于立方晶系。在340 nm紫外线激发下，该荧光粉发射出蓝绿光，发射最强峰位于500 nm，发射光谱覆盖整个可见光区。Sm3+离子的最佳掺杂浓度为0.03，同时(VO4)3-基团与Sm3+离子之间存在能量传递主要是依靠电四偶极-电四偶极相互作用来实现。实验结果预期Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+荧光粉是一种良好的单一基质宽谱带发射荧光粉，在近紫外光激发的白光LED上具有潜在的应用前景。