PEO基全固态聚合物电解质

吴承恳 石琳

摘 要：介绍了PEO基全固态聚合物电解质，论述了在PEO改性、锂盐改进和PEO/填料复合聚合物电解质三个方面在提高电解质性能的研究，着重讨论了碳质材料在制备高性能全固态聚合物电解质的应用。

关键词：聚合物电解质；聚氧化乙烯；碳质材料

中图分类号：TM912 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）19-0083-02

Abstract： This paper introduces PEO-based all-solid polymer electrolytes， and discusses the improvement of electrolyte properties in three aspects： PEO modification， lithium salt improvement and PEO/stuffing composite polymer electrolytes. The application of carbonaceous materials in the preparation of high performance all-solid polymer electrolytes is discussed.

Keywords： polymer electrolyte； polyethylene oxide （PEO）； carbonaceous material

1 概述

聚氧乙烯（PEO）是络合能力最强的高分子，也是应用最广泛的聚合物电解质基质。PEO分子柔性聚醚链段能与碱金属离子（Li+）络合，在电场的作用下，随着分子的热运动，Li+不断地与醚氧原子发生“配位-解离”的过程，通过局部松弛和PEO链段运动实现了Li+的定向快速迁移[1]，传输过程如图1所示。

可应用的聚合物电解质应满足以下条件[2]：（1）离子导电，电子绝缘，起到隔膜的作用；（2）较高的锂离子电导率；（3）较高的锂离子迁移数；（4）化学、电化学及热稳定性高；（5）电化学窗口宽，达到4.5V以上；（6）一定的机械强度和成膜性，易于加工。本文将介绍PEO基SPE的改性方法。

2 PEO基SPE改性

2.1 PEO基体改性

PEO为结晶性聚合物，定型态不利于离子的迁移。采用聚合物共混、多组分聚合物共聚、交联改性等方法，引入相容性较好的组分或链段，可降低PEO链段规整性，抑制结晶的同时降低玻璃化转变温度，提高聚合物分子的运动能力。

聚合物共混可综合各组分的优点，得到综合性能俱佳的聚合物材料。通过引入Tg较低的聚合物组分，降低整个体系的Tg的同时，通过聚合物分子链之间的相互作用，降低分子链排列的规整性，抑制结晶。将PEO与不结晶或结晶度较低的聚膦腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯等聚合物共混，可以顯著提高电导率，最高可达10-4S/cm[3]。

通过共聚的方法也能降低PEO结晶度，共聚的目的也是降低PEO的结晶，提高PEO分子链的运动能力。将含有醚氧的氧丙烯（PO）链段引入PEO主链，制备了PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物（EO20-PO70-EO20）聚合物电解质体系，在保证链段良好柔性的同时，降低了链段规整性，该类电解质具有较大的不定型区和较低的玻璃化转变温度，使离子电导率提高两个数量级[4]。

采用（物理、化学和辐射）交联的方法，成了交联网状结构的聚合物分子，不但可以抑制结晶，还能提高机械性能。

采用物理或化学的方法对聚合物基质虽然能在一定程度上提高SPE电导率，但总体而言，该方法较为复杂，效果较为有限。

2.2 电解质盐的改性

对电解质盐有如下基本要求：（1）阴离子尺寸大；（2）使基质材料呈非晶态；（3）具有相对低的晶格能；（4）较高的化学稳定性和电化学稳定性。

关于电解质锂盐，结构和浓度是影响体系电导率的两个主要因素[5]。提高电解质体系中阴离子锂盐的离解度，可以提供更多的载流子。锂盐离解度主要受结构的影响，常见的锂盐有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiN（SO2CF3）2、LiSO3CF3 和LiBF4，应用最广泛的是LiClO4。增大锂盐的浓度，可增加锂离子迁移数，但是随着锂盐浓度的增大，所带来的副作用就是聚合物Tg可能升高及盐离子络合加剧，不利于PEO分子链的热运动、离子的迁移、SPE膜的成膜性和机械性能，因此电解质盐的添加量不宜过大，通常存在一个极大值。正因为电解质盐浓度的变化可能带来正负两种方向的影响，电解质锂盐的改性对体系离子电导率的提高较为有限，相关的研究较少。

2.3 复合型聚合物电解质

向SPE中加入改性填料，制备复合型聚合物电解质，是SPE研究的热门方向。填料的作用是多方面的，不但能够增大离子电导率、锂离子迁移数，还能提高界面稳定性及机械性能。目前主要由两大类：无机填料（活性、惰性）和碳质材料。

（1）无机填料

某些填料本身能够参与导电过程，称为活性填料，即离子可以填料中迁移。首先，由于无机填料电导率往往高于聚合物基质的电导率，因而在一定程度上，它能够有效提高离子电导率。

另一类填料本身不具备离子传输能力，它们都属于惰性填料，如MgO、Al2O3、TiO2、SiO2及ZnO等。对于这类惰性的氧化物填料来说，其中的阳离子可以充当Lewis酸，代替Li+与聚合物链段上的醚氧基，通过Lewis酸-碱作用，抑制了聚合物的结晶，还能与聚合物链段形成物理交联网络体系，起到补强改性的作用，提高聚合物电解质的机械性能和热稳定性。填料的尺寸及表面结构还起着重要的作用，颗粒小、比表面积大的纳米粒子改性效果更好。

近年来对全固态聚合物电解质研究，主要集中于纳米颗粒填充改性研究。纳米材料因具有更大的比表面积，可以在更大程度地增加聚合物分子链排列的无序度，破坏PEO中的晶态结构，降低结晶度。在与金属盐或聚合物链段作用方面，减弱聚合物链段和金属离子络合作用的效果更明显，因而更有利于离子的迁移。一般而言，纳米复合聚合物电解质的电导率比微米级高一个数量级以上。

（2）碳质材料

与无机氧化物相比，碳质材料（如碳纳米管、石墨烯）更易于与高分子链段发生作用，具有更佳的改性效果。首先，与其他球形粒子相比，碳纳米管、石墨烯等具有极高的比表面积，因而能够使聚合物基质处于长程的无序状态，有效地抑制结晶，擴大了异质相界面区。当锂盐掺杂到碳质材料体系中，Li/Li+将吸附到碳纳米管管壁或石墨烯平面上，将显著促进离子迁移，提高电导率。

碳材料具有较强的金属性，能传递电子，不能直接用作填料添加使用，需进行化学修饰，引入新的官能团，如羟基、羰基、羧基等[6]。一方面使碳材料的金属性明显降低，另一方面还能改善与PEO基质的相容性，此外，接枝的官能团能够和PEO主链作用，抑制链段结晶的同时减弱PEO醚氧与Li+的作用，释放出更多的自由离子参与导电，提高聚合物电解质的电导率的同时还可以改善机械性能和热稳定性。

综上，填料可以有效地抑制PEO的结晶，增加无定形区域，提高体系电导率和离子迁移数；填料的粒度及表面性质与SPE的性能密切相关；尤其纳米填料，在提升材料性能方面的优势更明显。

3 结束语

SPE具有质轻、环保、高效、安全等特点，是新型化学电源的理想电解质材料，然而限制其应用的一个主要原因是其室温电导率太低。解决的方法主要有三种：对PEO基质进行改性、对锂盐进行改进和研制PEO/填料复合聚合物电解质。

对全固态聚合物电解质研究，主要集中于纳米填料改性研究，纳米填料可以破坏PEO中的晶态结构，增加聚合物分子链排列的无序度；另一方面，还能减弱聚合物链段和金属离子的络合作用，使离子更容易迁移，离子电导率得到提高。

碳质材料作为一种新型材料，具有一系列优异的性能，与传统填料相比具有突出的改性效果，将能够极大地推进SPE的应用，相关的研究工作刚刚起步，复合改性方法仍比较单一，作用机理仍有待进一步探究。

参考文献：

[1]许裕忠，童永芬，谈利承，等.锂电池用嵌段共聚物电解质的研究进展[J].应用化学，2017，3.

[2]赵世勇.锂离子电池用聚合物凝胶电解质研究进展[J].电池工业，2014，1.

[3]熊焕明，赵旭.以PEO为基质的离子及质子导电聚合物电解质[J].无机化学报，2002，18（1）.

[4]吕鸣祥，黄长保，宋玉谨.化学电源[M].天津：天津大学出版社，1992.

[5]郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京：化学工业出版社，2007.

[6]王立仕.锂离子电池纳米复合聚合物电解质的制备及性能研究[D].北京化工大学，2009.