微孔滤膜法土壤阳离子交换量检测方法的研究

山东同济测试科技股份有限公司 山东 烟台 264000

土壤(soil)指位于陆地表层能够生长植物的疏松多孔物质层及其相关自然地理要素的综合体[1]。而土壤阳离子交换量(Cation Exchange Capacity简称CEC)是指带负电荷的土壤胶体，借静电引力而吸附溶液中阳离子的数量，以每千克干土所含全部代换阳离子的物质的量(cmol，按一价离子计)表示。它是评价土壤保水保肥能力、缓冲能力的重要指标，是改良土壤和合理施肥的重要依据，在土壤环境质量评价或农业农耕等级分类项目中属于必测项目，同时也是土壤环境影响评价技术中的重点理化项[2]，它对于保障农田土壤的缓冲性能、保存土壤营养成分、避免土壤溶液生理失衡具有至关重要的意义。同时，土壤阳离子交换量能为农田土壤的改良以及施肥提供科学依据[3]。

CEC的检测方法很多，美国农业部规定用求和法测定阳离子交换量[4]；国际标准ISO11260：1994(E)[5]和ISO 13536：1995(P)[6]规定了有效阳离子交换量和潜在阳离子交换量的测定方法；乙酸铵交换法是国内外普遍应用的常规分析方法[7]，适用于酸性和中性土壤。1999年发布的LY/T1243采用氯化铵-乙酸铵交换法是测定石灰性土壤的较好方法[8]。2017年发布了HJ889使用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法[9]。以NY/T 295-1995为代表的经典的搅拌离心法缺点是操作繁琐，反复处理样品，分析周期长，工作效率低，并且难以批量处理。其共同特点是要实现“离子交换过程”，要完成充分交换，需重复操作多次，费时费力。

本文介绍一种微孔滤膜检测柱，三步法实现离子交换过程，使分析步骤化繁为简，减少试剂用量，极大提高检测效率，批量处理更加节省时间，并且该装置装卸方便，可以重复利用，能够有效提高其精密度和准确度。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器 乙酸铵AR、硼酸AR、酸性铬兰KAR、氢氧化钾AR、氧化镁AR，天津市恒星化学试剂制造有限公司提供；氨水GR、盐酸AR、甲基红AR、红色碘化汞AR，国药集团化学试剂有限公司提供；萘酚BAR，天津市致远化学试剂有限公司提供；溴甲酚绿AR，天津市光复精细化工研究所提供；乙醇(95%)AR，烟台三和化学试剂有限公司提供；氯化铵AR，天津市永大化学试剂有限公司提供；无水碳酸钠工作基准试剂，上海山浦化工有限公司提供；碘化钾GR，成都市科隆化工试剂厂提供；氯化钠AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

土壤微孔滤膜检测柱，实验室自制，并取得专利(专利号：ZL20172 1183040.X)；JTCQ-24B固相萃取仪，杭州聚同电子有限公司产品；FA224电子分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品；TRM4-2L土壤研磨机，连云港市春龙实验仪器有限公司产品；PTTRX-24PT新型土壤干燥箱，常州普天仪器制造有限公司产品；SFJ-200土壤筛分机，连云港市春龙实验仪器有限公司产品，K1100全自动凯氏定氮仪，济南海能仪器股份有限公司。

样品一：国家标准物质 土壤有效态成分分析标准物质GBW07460(ASA-9)陕西黄绵土，地球物理地球化学勘察研究所产品。

样品二：在烟台市福山区张格庄镇进行土壤采集，采集后的样品经晾干研磨后备用。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备 风干后样品经TRM4-2L土壤研磨机研磨5min，SFJ-200土壤筛分机过10目筛。

1.2.2 土壤处理：

第一步：称取制备好的试样1.00g，与填充剂混合均匀后，放入土壤微孔滤膜检测柱管体中。批次处理的样品个数取决于固相萃取仪的管道数，本室用JTCQ-24B固相萃取仪为24通道，即可以同时处理24个样品。启动固相萃取仪，自动加入乙酸铵溶液(1.2.1)，冲洗至流出液不含钙离子。(钙离子鉴定方法：取5mL滤液中加入pH=10缓冲液(1.2.7)1mL，加入少许K-B指示剂(1.2.8)，若溶液中呈蓝色，则说明钙离子已除尽；若溶液呈紫色，则说明还存在钙离子，需继续加乙酸铵溶液(1.2.1)，直至滤液中无钙离子为止。)

第二步：启动固相萃取仪，在土壤微孔滤膜检测柱中自动加入95%乙醇溶液(1.2.2)淋洗，至淋洗液中午铵离子。(铵离子鉴定方法：取滤液滴于白瓷盘中，立即加一滴纳氏试剂(1.2.10)，若无黄色，说明铵离子已除尽；若变黄色，则需要继续加入95%乙醇溶液(1.2.2)，直至滤液中无铵离子。)

第三步：启动固相萃取仪，每个土壤微孔滤膜检测柱自动加入80mL水淋洗，并转入定氮瓶中，蒸馏前在凯氏定氮瓶中加入几滴液体石蜡和1g左右氧化镁(1.2.9)，立即把凯氏定氮瓶装在K1100全自动凯氏定氮仪，用0.025mol/L盐酸标准溶液(1.2.6)滴定，同时做空白试验。根据NY/T295-1995所列公式进行CEC值的计算。

2 结果与分析

2.1 重复性试验 对实验室土壤样品和国家级土壤标准物质(GBW07460(ASA-9)，标准值9.6±1.3cmol/kg)，用经典搅拌离心法和微孔滤膜检测柱法，重复6次测定CEC值，统计相对标准偏差(RSD%)，结果见表1、2.

表1 两种方法的测定结果比较(土壤样品二)

表2 两种方法的测定结果比较(GBW07460(ASA-9)，标准值9.6±1.3cmol/kg)

结果显示，用土壤微孔滤膜检测柱法检测的相对标准偏差小于常规乙酸铵法的，表明该方法具有更好的精密度，检测结果稳定，重复性好。

2.2 回收试验

表3 经典搅拌离心法回收率(GBW07460(ASA-9)，标准值9.6±1.3cmol/kg)

表4 微孔滤膜检测柱法回收率(GBW07460(ASA-9)，标准值9.6±1.3cmol/kg)

标准值 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6回收率(%) 102 103 98.1 101 97.7 96.6

结果显示，用土壤微孔滤膜检测柱法准确度较高，完全能满足国标要求，回收率在96.6%～103%，说明处理和淋洗过程更充分，误差更小。

2.3 实验用时比较

表5 处理时间和通量比较

上表可以看出，经典的搅拌离心处理方法检测8个样品，从称样到检测完毕需要9.33个小时，全程都需要人工参与操作；而微孔滤膜检测柱法处理24个样品从称样到检测完毕仅需5小时，且淋洗处理的时间是设备自动进行，所以淋洗的同时可以称取第二批样品，第一批样品在全自动凯氏定氮仪滴定时第二批样品在自动淋洗，即一个工作日7个小时可以处理48个样品，处理通量是前者的8倍。

3 结论

本文研究了微孔滤膜土壤离子检测柱测定阳离子交换量的方法，该方法可操作性强，准确度和精密度均满足要求，并且处理交换更充分快速。同时去掉了繁琐的洗涤、搅拌、离心等反复处理过程，三步法实现离子交换过程，使分析步骤化繁为简，检测效率大大提高，批量处理更加节省时间，能提高效率8倍左右。并且该检测柱装卸方便，可以重复利用，节能环保，特别适用于单批次送检量大，时间要求严格的实验室使用。此外，微孔滤膜土壤离子检测柱法适用于各种类型的土壤样品的检测。由此可见，微孔滤膜土壤离子检测柱配合自动固相萃取仪和全自动凯氏定氮仪适用于大批量、速度要求高的土壤样品检测，例如土壤抽样调查等工作中应用。

本法的高效使用需要固相萃取仪，对于无固相萃取仪的实验室，可以手工移液器添加淋洗液，经验证，也能提高2-3倍的工作效率。