纳米γ-氧化铁的制备及其吸附性能研究

张 斌 ，韩宇霞 ，赵斯琴 ，2，长 山 ，2

（1.内蒙古师范大学，化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特010022；2.内蒙古师范大学，内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室）

随着中国工业的不断发展，每年有大量的染料废水排放到环境中，使得水资源受到越来越严重的污染。这些染料废水成分复杂，含有大量的有毒有机污染物，有机污染物以烷烃类、取代苯类、多环芳烃类为主［1］，而且这些污染物具有致癌性［2］，会给人类带来严重的危害。

目前已知的水处理方法有氧化法［3］、膜分离法［4］、电解法［5］和吸附法。其中吸附法具有对污染物的吸附范围广、选择性高、吸附率高以及吸附剂容易回收且可循环利用等优点［6］，已逐渐成为比较理想的废水处理方法。近年来氧化铁在污水处理方面得到广泛的应用，其对水中的有毒金属、有机污染物、无机离子有很好的去除能力。介孔γ-Fe2O3具有比表面积大、种类繁多、可重复利用、制备方法多且简单等优点［7］，其孔道结构有助于提高其对有机染料的吸附性能，其磁响应性能能够将其从废水中分离出来［8］，因此其在废水处理方面具有很大的应用价值。笔者以固相法制备了介孔γ-Fe2O3纳米粒子，并将其作为吸附剂吸附水中的染料直接耐酸大红4BS，探讨了其在不同吸附条件下的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:九水硝酸铁（分析纯），十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），直接耐酸大红4BS（分析纯）。

仪器:UltimaⅣ型X射线衍射仪（XRD），Autosorb-IQ-C型比表面及孔隙率分析仪，Lake Shore 7407型振动样品磁强计，R50/500/12型管式电炉，722N型分光光度计，SHA-BA型恒温振荡器。

1.2 纳米γ-Fe2O3的制备

称取4.5 g硝酸铁和0.5 g DTAB于研钵中，混合研磨1.5 h，得到橘黄色粉末，室温下自然晾干。称取一定量粉末放入管式电炉中，在200℃加热2 h，得到 γ-Fe2O3。

1.3 纳米γ-Fe2O3对4BS的吸附性能研究

1.3.1 纳米γ-Fe2O3对4BS的吸附实验

移取20 mL 4BS质量浓度为100 mg/L的染料溶液，置于150 mL锥形瓶中，调节pH为2，加入100 mg γ-Fe2O3，室温下振荡 1 h，磁性分离，取上清液，测试其吸光度，根据公式（1）（2）计算染料的吸附率（η，%）和吸附量（Q，mg/g）。

式中:ρ0为吸附前 4BS 的质量浓度，mg/L；ρe为吸附后4BS的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为γ-Fe2O3的质量，g。

1.3.2 纳米γ-Fe2O3的重复利用实验

将吸附4BS的γ-Fe2O3用NaOH溶液脱附，超声20 min。然后用乙醇清洗3次，用蒸馏水洗至中性。然后在100℃烘干，用于下一次吸附。反复5次，计算吸附率。实验条件与1.3.1节一致。

2 结果与讨论

2.1 γ-Fe2O3样品表征

2.1.1 XRD分析

图1为固相法制备γ-Fe2O3样品的XRD谱图。由图 1看出，γ-Fe2O3样品 XRD谱图中出现了6个明显的衍射峰，衍射峰的位置和强度均与γ-Fe2O3（JCPDS:No.39-1346）的特征衍射峰相符，即2θ=30.3、35.6、43.3、53.7、57.3、62.9°处的衍射峰分别对应于（220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面［9］，说明制备的样品为γ-Fe2O3粒子。由Scherrer公式计算γ-Fe2O3样品的平均晶粒尺寸为18.5 nm。

由于γ-Fe2O3和Fe3O4都属于尖晶石型晶体，因此很难用XRD峰的位置来辨别它们，但可以用衍射峰的d值进行辨别。根据Bragg公式计算出γ-Fe2O3样品各晶面的晶面间距值（d值），并与γ-Fe2O3（JCPDS:No.39-1346）和 Fe3O4（JCPDS:No.19-629）卡片d值数据进行对比，结果见表1。由表1看出，γ-Fe2O3样品XRD峰位置所对应的d值都与γ-Fe2O3的JCPDS卡片中的d值基本一致，进一步证实了制备的γ-Fe2O3样品为γ-Fe2O3。

图1 固相法制备γ-Fe2O3的XRD谱图

表 1 γ-Fe2O3样品 d值及与 γ-Fe2O3和Fe3O4的JCPDS卡片标准d值对比

2.1.2 N2吸附-脱附曲线及孔径分布分析

图2 γ-Fe2O3样品N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布图（b）

图2为γ-Fe2O3样品N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。由图2a可知，γ-Fe2O3样品N2吸附-脱附等温线为 LangmuirⅣ型［10］，相对压力为 0.4～1.0 时出现了H3型滞后环，说明γ-Fe2O3样品具有介孔结构。由测试结果可知，样品的比表面积为83.2 m2/g，孔容为0.25 cm3/g。由图2b可知，γ-Fe2O3样品最可几孔径为3.8 nm，属于介孔范围。

2.1.3 磁性分析

图3为γ-Fe2O3样品的磁滞回线。由图3看出，γ-Fe2O3具有一定的剩磁和顽磁，表明制备的介孔γ-Fe2O3纳米粒子具有铁磁性［11］。 γ-Fe2O3样品的最大饱和磁化强度（Ms）为 63.7 A·m2/kg，比体相 γ-Fe2O3的 74 A·m2/kg 小，主要是因为表面效应［12-13］。

图3 γ-Fe2O3样品的磁滞回线

2.2 吸附条件对吸附性能的影响

2.2.1 吸附时间的影响

图4为吸附时间对γ-Fe2O3吸附4BS的影响。实验条件同1.3.1节。由图4可知，当吸附时间为5 min时吸附率达到95%，吸附时间为10～30 min时吸附率有较弱的增强，之后趋于稳定。这是由于，随着吸附时间的增加，吸附剂表面吸附位点基本被占据，导致吸附速率变慢［14］。

图4 吸附时间对γ-Fe2O3吸附4BS的影响

利用准一级和准二级吸附动力学模型进行拟合，结果见表2。

准一级动力学模型:

式中:qe、qt分别为平衡时、t时刻的吸附量；k1为准一级吸附速率常数。

准二级动力学模型:

式中:k2为准二级吸附速率常数。

由γ-Fe2O3吸附4BS的两个动力学方程得到表2数据。由表2可知，准一级动力学方程线性相关系数R2=0.100 9；而准二级动力学方程线性相关系数R2=1，表明准二级动力学模型能够更好地描述介孔γ-Fe2O3对4BS的吸附。

表2 γ-Fe2O3吸附4BS的两种动力学模型拟合相关数据

2.2.2 溶液质量浓度的影响

图5为溶液初始质量浓度对γ-Fe2O3吸附4BS的影响。实验条件同1.3.1节。由图5看出，随着溶液初始质量浓度的增大4BS吸附率逐渐下降；4BS吸附量在溶液初始质量浓度小于600 mg/L时逐渐升高，大于600 mg/L后趋于平稳。这是因为，吸附剂表面的吸附位点有限，当其达到吸附饱和后吸附量将不再增加，因此吸附量趋于平衡。

图5 溶液初始质量浓度对γ-Fe2O3吸附4BS的影响

采用Langmuir和Freundlich吸附理论对吸附数据进行拟合，结果见表3。

Langmuir吸附等温式:

式中:q∞为极限吸附量；KL为吸附平衡常数。

Freundlich吸附等温式:

式中:KF为Freundlich平衡常数；n为与温度有关的常数。

由γ-Fe2O3吸附4BS的两个吸附等温方程计算得到表3数据。由表3看出，γ-Fe2O3吸附4BS数据拟合得到的Langmuir吸附等温式的线性相关系数R2=0.994 4，Freundlich吸附等温式的线性相关系数R2=0.890 9。由此可知，介孔γ-Fe2O3对4BS的吸附符合Langmuir吸附等温模型，属于单分子层吸附。

表 3 γ-Fe2O3吸附 4BS的Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数

2.2.3 吸附剂的再生实验

图6为γ-Fe2O3再生次数与吸附4BS的关系。由图6可知，γ-Fe2O3纳米粒子对4BS进行5次吸附再生实验后，吸附率仍能达到88%以上，说明γ-Fe2O3再生效果较好，可重复使用。

图6 γ-Fe2O3再生次数与吸附率的关系

3 结论

1）用固相法制备了介孔γ-Fe2O3纳米粒子，其晶粒尺寸为18.5 nm，具有铁磁性，最大饱和磁化强度为63.7 A·m2/kg，比表面积为 83.2 m2/g，最可几孔径为3.8 nm。2）介孔γ-Fe2O3对4BS的吸附速率较快，当吸附时间为5 min时吸附率达到95%，吸附过程符合准二级吸附动力学模型；介孔γ-Fe2O3对4BS的吸附符合Langmuir吸附等温模型，属于单分子层吸附。3）将吸附剂进行脱附处理后可有效地重复利用，具有一定的使用价值。