正电子湮没研究Al、Nb共掺CaCu3Ti4O12陶瓷高介电常数机理

温阿利，朱基亮，范 平，马海亮，张乔丽，袁大庆

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.四川大学，四川 成都 610064)

介电材料广泛用于制造电容器、谐振器、滤波器等器件。近年来，随着微电子器件向微型化和高密度存储的方向发展，高介电常数材料由于可显著减小微电子器件中电容元件的尺寸而受到广泛关注[1-2]。目前主要的高介电材料有BaTiO3、含铅弛豫铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN系)和CaCu3Ti4O12(CCTO系)[3]。BaTiO3不稳定且随温度变化有相转变[4]，PMN系含铅导致环境不友好。CCTO系(ABO3)材料同时具有高介电常数和较好的温度稳定性，被认为是较好的高介电材料[3,5-6]。

本研究采用Ti位Al、Nb共掺CaCu3Ti4O12陶瓷作为研究对象，通过在相同的制备工艺条件下改变共掺浓度，得到不同晶粒和晶界结构的样品。采用正电子湮没技术结合SEM和阻抗分析，探究微观结构对Al、Nb共掺CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能的影响。

1 样品的制备

用传统的固相法制备了Ti位共掺不同浓度的Al、Nb的CaCu3Ti4O12陶瓷(CaCu3Ti4-x-Al0.5xNb0.5xO12，x=0.2%、0.5%、5.0%)，为描述方便简写为CCT(AN)xO。所用的原料及纯度为CaCO3(99%)、TiO2(99%)、Nb2O5(99.99%)、CuO(99%)和Al2O3(99.99%)。粉料的预烧温度为900 ℃，预烧时间为10 h。样品的烧结温度为1 100 ℃，烧结时间为12 h。烧结后的样品为直径约10 mm、厚度约1 mm的圆片，样品的详细制备过程参考文献[25]。电学测量的样品表面覆银金属电极，用Agilen 4294A阻抗仪测量样品在室温(RT)下的介电频谱，测试的频率范围为100 Hz～1 MHz。

正电子湮没寿命谱和符合多普勒展宽谱测量分别用中国原子能科学研究院的快-快符合寿命谱仪和数字化符合多普勒展宽谱仪在室温下测量完成。对正电子测试样品，其表面先分别用1 000、1 500、3 000及4 000目的砂纸抛光，然后依次用平均粒径为1 μm和0.3 μm的抛光液抛光。正电子测试时，活度约为3.7×105Bq的22Na放射源用厚度约8 μm的Kapton膜密封后，置于两个同样的样品之间，即形成“样品-源-样品”的三明治结构进行测试。

2 实验结果

图1示出了掺杂样品CCT(AN)xO(x=0.2%、0.5%、5.0%)的X射线衍射(XRD)图。从图1可看出，在掺杂的浓度范围内，所有样品的主相为CaCu3Ti4O12，其晶体结构为体心立方的钙钛矿结构，如图2所示，空间点群属于Im3点群，该结果与文献[25-26]一致。样品中有少量CuO衍射峰[8,27-28]，如图1右侧的放大图所示。

图3为Al、Nb共掺CaCu3Ti4O12陶瓷样品的扫描电子显微图，可看出共掺样品的晶粒大小逐渐增加。对30个以上的晶粒大小进行平均，掺杂样品的平均晶粒大小从x=0.2%的约(14.6±0.7) μm增加到x=0.5%的约(66.4±4.9) μm，而x=5.0%掺杂样品的平均晶粒尺寸则增加到约(82.0±8.7) μm。通过CaCu3Ti4O12陶瓷的Ti位Al、Nb共掺确实改变了陶瓷的微观结构。

图1 CCT(AN)xO(x=0.2%、0.5%、5.0%)的XRD图Fig.1 X-ray diffraction patterns of CCT(AN)xO with x=0.2%, 0.5% and 5.0%

图2 CaCu3Ti4O12陶瓷的晶体结构(a)和A-位单空位和1个最近邻的氧空位(b)Fig.2 CaCu3Ti4O12 structure (a) and A-site vacancy with one of the nearest neighbor oxygen vacancy (b)

a——x=0.2%；b——x=0.5%；c——x=5.0%；d——x=5.0%图3 CCT(AN)xO表面形貌的SEM图Fig.3 SEM image of surface morphologies of CCT(AN)xO

样品晶界有稀烂的果酱状的第二相析出，CCT(AN)xO(x=5.0%)样品放大1 000倍的SEM图如图3d所示。3个样品的晶界情况类似，SEM较难区分样品晶界处内阻挡层的厚薄。对样品CCT(AN)xO(x=0.5%、5.0%)进行EDS分析，其晶界的主要成分为铜和氧，且铜和氧的原子比例分别为1∶1.5和1∶1.8。这与样品的XRD显示的少量的CuO衍射峰的结果相对应。

图4为样品的阻抗复平面图，图中沿箭头所指方向测试频率增加。IBLC模型描述CaCu3Ti4O12的阻抗可用两个并联的RC电路串联在一起的等效电路表示：1个并联的Rg和Cg代表半导化晶粒的电阻和电容，另1个Rgb和Cgb代表晶界区域绝缘内阻挡层[10-11,15]的电阻和电容。图5所示的等效电路的介电响应[11]可表示为：

(1)

(2)

(3)

图4 室温下CCT(AN)xO样品的阻抗谱Fig.4 Impedance spectroscopic plots of CCT(AN)xO sample at room temperature

(4)

其中：εgb为内阻挡层的相对介电常数；ε0为真空介电常数；Sp为平行板电容的表面积。所以如式(4)所示，陶瓷的介电常数与晶粒和内阻挡层的几何尺寸以及内阻挡层的介电常数有关。若内阻挡层厚度远小于晶粒大小，式(4)可进一步简化为：

(5)

对图5所示等效电路，其复阻抗[29]表示为：

Z*=(1/Rgb+jωCgb)-1+

(1/Rg+jωCg)-1=Z′+jZ″

(6)

(7)

(8)

图5 描述晶粒和晶界区域绝缘内阻挡层电学性能的等效电路图Fig.5 Equivalent circuit diagram for electric properties of grain and insulating internal barrier layer in grain boundary region

图6为Al、Nb共掺CaCu3Ti4O12陶瓷CCT(AN)xO(x=0.2%、0.5%、5.0%)在室温下的介电常数和介电损耗δ随频率从102Hz到106Hz的变化。从图6a可看出,共掺陶瓷有大于104数量级的高介电常数，且其随频率变化有接近线性的较小的变化，介电常数随频率变化的稳定性较好。室温下，对x=0.2%、0.5%和5.0%的3种掺杂样品，x=0.5%掺杂样品在所测频率范围(102～106Hz)的介电常数最高。图6b显示掺杂样品的介电损耗在频率低于105Hz时较小，当频率大于105Hz时，损耗急剧增加。在低频x=0.5%掺杂样品的损耗最低；而在高频x=0.2%掺杂样品的损耗最低，且x=0.5%和5.0%掺杂样品的损耗接近。

图6 室温下CCT(AN)xO介电常数和介电损耗随频率的变化Fig.6 Dielectric constant and loss of CCT(AN)xO vs frequency at room temperature

正电子湮没寿命谱测量采用BaF2闪烁体，每个样品的寿命谱总计数为106，得到样品的正电子湮没寿命谱如图7所示。采用单晶Si样品测量得到单一寿命(213±3) ps，用该单晶Si样品的测量结果确定源本底。对样品的正电子寿命谱进行三寿命拟合，后续讨论中忽略强度较小的ns量级长寿命成分。用lifetime9程序拟合得到样品正电子湮没的特征参数：短寿命τ1、长寿命τ2、短寿命强度I1、长寿命强度I2、平均寿命τm[18，20，30-31]，拟合优度分别为1.05、1.02、1.14。正电子湮没的τ1约为200～219 ps(表1)。

图7 CCT(AN)xO的正电子湮没寿命谱Fig.7 Positron annihilation lifetime spectra of CCT(AN)xO

表1 CCT(AN)xO的正电子湮没寿命谱特征参数Table 1 Positron annihilation lifetime spectroscopy characteristic parameters of CCT(AN)xO

I2则反映样品界面层中空位型缺陷的多少，τm=τ1I1+τ2I2，给出材料中电子密度和缺陷的分布信息。表1中x=0.5%掺杂样品的I2最小，平均寿命最短，为286 ps，因此正电子被陶瓷的界面层捕获的几率最低，说明其界面层占总体积比例最小，即其界面层最薄。如图3样品的SEM图所示，由于晶界成稀烂的果酱状，SEM较难区分阻挡层的厚薄，而正电子湮没可灵敏测量到在阻挡层中起主要作用的界面层厚薄的变化。

共掺样品的符合多普勒展宽谱计算的峰形参数S表征正电子在低动量缺陷区域的湮没情况。相对于材料的正电子寿命谱，正电子湮没多普勒展宽谱反映材料中所有正电子湮没的共同贡献。样品的S参数随掺杂浓度的变化如图8所示。对x=0.2%、0.5%和5.0%的3种掺杂样品，x=0.5%掺杂样品的S参数(0.523)最小。因此表1中x=0.5%掺杂样品的I2最小，x=0.5%掺杂样品中的正电子被样品的界面层捕获的几率最低。

3 分析与讨论

图8所示为样品的S参数、长寿命强度、平均寿命和介电常数(室温下1 kHz频率)随掺杂浓度的变化图，x=0.5%掺杂样品的S参数、I2、τm均最小，相应的介电常数最高，可看出样品的S参数、长寿命强度、平均寿命和介电常数有规律性关系存在。

样品的复阻抗结果分析表明，掺杂样品的Rgb≫Rg，所以样品的介电常数可近似表示为IBLC模型的式(5)所示形式，即陶瓷的介电常数与阻挡层的介电常数呈正比，与阻挡层的厚度呈反比。

x=0.5%和5.0%样品的τ2接近，其界面层的空位型缺陷大小接近，界面层的介电常数近似相等。阻挡层中界面层的介电常数起主要作用，所以两者阻挡层的介电常数近似相等。而x=0.5%样品I2小，其阻挡层也最薄，两者晶粒尺寸接近，所以按照IBLC模型x=0.5%掺杂样品介电常数较高。

图8 CCT(AN)xO的S参数、长寿命强度、平均寿命和介电常数随掺杂浓度的变化Fig.8 Co-doping concentration dependence of shaping parameter S, I2, mean lifetime and dielectric constant for CCT(AN)xO

x=5.0%掺杂样品的τ2大于x=0.2%掺杂样品的，表明x=5.0%掺杂样品空位型缺陷尺寸较x=0.2%掺杂样品的大。大尺寸的空位缺陷与其附近区域形成偶极子导致高介电常数。所以x=5.0%掺杂样品阻挡层的介电常数大于x=0.2%掺杂样品阻挡层的介电常数。x=5.0%和x=0.2%掺杂样品I2接近，阻挡层的厚度接近，而x=0.2%掺杂样品晶粒尺寸显著小于x=5.0%样品。所以x=5.0%掺杂样品介电常数大于x=0.2%掺杂样品的介电常数。

x=0.5%、5.0%、0.2%掺杂样品的介电常数依次递减，正电子湮没测量与IBLC模型预测的结果和图6所示的样品在室温下的介电常数随频率变化的结果一致。

由IBLC模型，在低频，介电损耗近似为：

tanδ≈1/ωRgbCp

(9)

在高频，介电损耗近似为：

tanδ≈ωRgbCp

(10)

以上分析可见，用正电子湮没谱技术表征IBLC模型中的阻挡层参数，所预测的样品介电常数和介电损耗与样品介电频谱测量结果趋势一致。正电子湮没技术可与其他实验手段，如SEM，相结合探究微观结构的变化对CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能的影响。

4 总结

通过对CCTO系陶瓷CaCu3Ti4O12Ti位共掺不同浓度的Al、Nb(CaCu3Ti4-xAl0.5x-Nb0.5xO12，x=0.2%、0.5%、5.0%)改变了CaCu3Ti4O12陶瓷晶粒和晶界的微观结构。SEM观测表明晶界呈稀烂的果酱状，无法确定晶界处阻挡层的厚薄。采用正电子湮没实验，得到x=0.2%掺杂样品的τ1为体寿命、B-位单空位缺陷寿命的复合寿命。而x=0.5%和5.0%掺杂样品的τ1则为体寿命、B-位单空位缺陷寿命和更开放的A-位单空位缺陷寿命的复合寿命。长寿命成分τ2为A-位空位缺陷和n个氧空位VA-nVO的复合缺陷的寿命，且这样的复合缺陷主要分布在界面层。不同掺杂浓度样品的符合多普勒展宽谱S参数变化与湮没平均寿命变化趋势一致。x=0.5%掺杂样品的介电常数最高，其平均寿命、S参数和湮没长寿命成分I2均最小，阻挡层也最薄。