汾河下游丰水和枯水期的河流硝酸盐污染来源特征

杨锐婧， 冯民权， 汪银龙

(西安理工大学 省部共建西北旱区生态水利国家重点实验室, 陕西 西安 710048)

河流中氮的来源非常复杂，传统的方法是通过分析土地利用类型与水质指标的相关性来确定氮污染的来源，而且这方面已经进行了很深入的研究，例如蔡莹、项颂等分析了特殊环境条件下、不同时空尺度下土地利用格局对水质的影响[6-7]。传统方法虽然简易，但是不能够准确辨识氮污染源。同位素技术的发展为氮污染源的识别提供了支持，氮氧同位素主要是利用不同氮污染来源的氮、氧同位素差异性进行分析，并且已经在氮转化[8-9]以及污染源识别方面有了广泛的应用[10-11]。如Seiler等[12]联合使用δ15N，δ18O和δ11B，识别出美国内华达州生活污水排放以及农业化肥的使用是地下水中硝酸盐主要污染来源；Widory等[13]利用硝酸盐δ15N和δ11B两种稳定同位素对法国复杂的地下水硝酸盐污染源进行了识别。但是稳定同位素方法的使用只限于定性识别污染物来源，无法定量识别污染物贡献率的大小，需要借助模型进行定量的计算，在污染源贡献率模型方面较为成熟的包括平衡混合模型、SIAR模型[14]和IsoSource模型[15]等。稳定同位素技术与模型的联合使用已深入发展，如张妍等[16]通过氮氧稳定同位素结合贝叶斯模型研究地下水中硝态氮的来源与贡献率。彭松[17]等利用同位素手段并且借助SIAR模型探讨了会仙湿地硝酸盐污染来源与贡献率。虽然目前已经在相关方面进行了深入研究，但是更多学者聚焦于总体上水体中硝酸盐污染源与贡献率计算，很少关注到不同时期河流硝酸盐污染源，很少对丰水期、枯水期的污染来源与贡献率进行明确的对比说明。因此，本研究以氮、氧同位素示踪为基础，结合IsoSoure模型定量计算各端元贡献比例，对不同雨期的汾河下游硝酸盐污染来源特征与贡献率进行对比分析，为汾河下游氮源污染治理提供理论支持。

1 试验设计、材料与方法

1.1 研究区概况

汾河为黄河的第二大支流，也是山西最大的河流，汾河全长713 km，流域面积39 721 km2，流域面积占全省总面积的25.5%，在汾河流域上还分布着洪安涧河与浍河等支流。汾河流域耕地面积1.12×106hm2，占全省耕地面积的29.54%，汾河流域承担着山西省粮食生产的重任，是重要的粮食生产区，同时，该区域人口聚集，是山西省重要的工业生产区。

1.2 样品采集

汾河下游自赵城镇起入黄口止，从赵城镇开始沿主要县市与浍河等支流汇入口设置9个采样点，从赵城镇到入黄口分别为M1—M9，9个采样点具有一定的代表性，测量指标可以较好反映汾河下游整体状况，各采样点的具体情况详见表1。

图1 汾河下游采样点位置示意图

表1 汾河下游采样点位

1.3 样品的检测

1.4 数据处理

本研究根据δ18O和δ15N值的取值范围确定汾河下游硝酸盐的污染来源，并基于文献中报道的端元值域，利用IsoSoure模型计算不同雨期汾河中硝酸盐污染端元的贡献比例。

IsoSoure模型是Phillips等[19-20]基于质量平衡原来提出来的，可计算硝酸盐不同污染源的贡献率(污染源≤3)。该模型可以表示为：

(1)

(2)

(3)

式中：i——污染源1，2，3； δ15N，δ18O——混合水体中硝酸盐δ15N、δ18O值； δ15Ni，δ18Oi——污染源i中硝酸盐的δ15N，δ18O的值；fi——不同污染源的贡献率，总和为1[21]。

2 结果与讨论

2.1 河流无机氮污染特征

图2 汾河下游丰、枯时期无机氮含量分布

2.2 硝酸盐污染源解析

由于氮元素在自然界中的广泛来源与复杂的生物、化学、物理作用，不同来源、不同条件与不同形态下氮、氧的生物化学作用产生的分馏效应也不相同，从而氮氧同位素的特征值有较大差别[23-24]。硝酸盐进入水体后相对稳定，且氮、氧同位素特征值具有相对稳定性，因此利用δ15N与δ18O同位素进行硝酸盐污染源解析是一种可行的方法[25]。不同硝酸盐污染源的氮、氧同位素特征值具有一定范围，δ15N与δ18O同位素典型值域如表2所示[26]，不同硝酸盐污染来源的δ15N有所重叠，借助δ18O同位素特征值能够更加准确地判断污染来源。δ15N与δ18O值域不是一成不变的，由于自然条件等的变化，相同成因的氮、氧同位素同位素值域都会发生变化。

表2 δ15N与δ18O同位素典型值域

图3为不同采样点硝酸盐δ15N与δ18O同位素枯水期与丰水期特征值。由于汾河下游空间尺度较大原因，在丰水期和枯水期，δ15N和δ18O有一个很大的变化范围。δ15N值在7月(丰水期)变化范围为3.45‰～11.19‰，平均值为6.92‰；在12月(枯水期)变化范围为3.55‰～9.86‰，平均值为6.42‰；δ15N值沿着河流流向有减小的趋势，这说明沿采样点方向硝酸盐污染源中生活污水及粪便的比例在减少，且7月(丰水期)的δ15N值绝大部分高于12月(枯水期)，这说明丰水期雨水携带较多的生活污水进入汾河下游，生活污水所占的比例更高。综合来看，在丰水期及枯水期，汾河下游67%以上水样硝酸盐的δ15值高于5‰，说明河流主要流经农业区以及城镇。δ18O值在丰水期与枯水期的变化范围为分别为-0.72‰～3.17‰与-0.82‰～4.25‰，平均值分别为1.45‰与1.44‰；丰水期与枯水期相比较，δ18O值没有明显的规律变化，但整体δ18O值均小于5‰，赵城镇(M1)、涝河口(M4)和浍河口(M6)这3个点的值均小于零，较小的δ15N值可以确定下游水体的硝酸盐的主要污染源不是大气沉降，而是其他污染源。

图3 汾河下游丰、枯水期值

通过分析δ15N，δ18O同位素与硝酸盐的关系(图4)可知，δ15N值、δ18O值与硝酸盐的浓度之间关系较为复杂，没有明显的线性关系，这说明氮氧稳定同位素的值可以较好的反映硝酸盐的同位素特征。

图4 研究区δ15N值、δ18O值与浓度关系

图5 丰、枯水期汾河下游与分布

2.3 硝酸盐污染源贡献率分析

本节以汾河河流两岸的城镇、工业区以及农业用地为前提，结合δ15N与δ18O分析结果，利用端元组分典型δ15N与δ18O组成范围(表3)，基于IsoSource模型定量分析汾河丰、枯水期主要污染源的排放比例。

表3 硝酸盐端元组分与分布范围[14,28]

注：表中数据为平均值±标准偏差。

图6为不同时期汾河下游硝酸盐污染源贡献率，贡献率结果与δ15N与δ18O分布结果相符。通过IsoSource混合模型计算可知，丰水期与枯水期污染物的贡献率有较大差别。在7月(丰水期)，汾河下游硝酸盐污染源排放占比有较大差异，临汾段与M5采样点硝酸盐污染源主要为粪便和污水，分别占比为58%，40%，72%，58%，M6—M9段农业化肥贡献率最高，占比分别为45.4%，62%，56.6%，56.5%，同时在M2点处农业化肥贡献率也较大，入黄口处土壤有机氮也是主要的污染源。在12月(枯水期)所有采样点贡献率最高的都为粪便和污水，占比为40%～73%，但是相比之下M8，M9采样点农业化肥占比也较高，占30%以上，在M4与入黄口处土壤有机氮贡献率也较大。

分析图6可知，整体看来，在9个采样点处，80%的土壤有机氮贡献率占比均为枯水期小于丰水期；在临汾段采样点，枯水、丰水期均为粪便与生活污水占比较大，相比之下，枯水期粪便与生活污水所占比例更高；不同水期贡献率在M6—M9段有较大差别，丰水期硝酸盐主要来源于农业化肥，而枯水期主要来源于生活污水与粪便，不同水期两种污染源贡献率差别很大，为汾河下游不同水期硝酸盐污染源特征的最主要差别。造成上述现象的主要原因与不同水期的雨量与人类的活动有关，无论丰水期还是枯水期，人类产生的粪便与生活污水的量变化很小，而农业活动与化肥的使用主要发生在丰水期，且农业化肥与土壤氮进入汾河下游的途径主要为丰水期雨水的携带汇入，因此土壤有机氮贡献率占比为枯水期小于丰水期。在M1—M5采样点主要为城市、农村居住地，农业用地占比较小，因此无论丰水期还是枯水期，粪便与生活污水占比都较大，但是由于丰水期雨水对生活污水的稀释，导致枯水期粪便与生活污水所占比例更高。至M6—M9段农业种植区较多，丰水期由于径流的加入稀释了生活用水，但随之带来了农地的面源污染物，雨水携带农田中的氮进入汾河下游，因此造成丰水期与枯水期河津段污染源贡献率的差别。

图6 丰、枯水期汾河下游硝酸盐污染源贡献率

3 结 论

(2) 在丰水期和枯水期，汾河下游δ15N和δ18O的特征值变化范围较大，δ15N值变化范围为3.45‰～11.19‰，δ18O值变化范围为-0.72‰～3.17‰，硝酸盐污染源主要为农业化肥、土壤有机氮、生活污水与粪便，硝酸盐污染源主要与汾河下游周围土地利用类型相关，城镇周围(M1，M2，M3，M5)主要污染源为生活污水与粪便，M8与M9采样点周围农业用地较多，主要贡献源为雨水携带的合成化肥。

(3) 丰水期临汾段与M5采样点硝酸盐污染源主要为粪便和污水，分别占比为58%，40%，72%，58%，M6—M9段农业化肥贡献率最高，占比分别为45.4%，62%，56.6%，56.5%；枯水期所有采样点硝酸盐污染源贡献率最高的都为粪便和污水，占比为40%～73%。枯水期与丰水期硝酸盐污染源贡献率主要的差别在M6—M9取样点，丰水期主要污染物为农业化肥，而枯水期为粪便与生活污水，丰水期由于径流的加入稀释了生活用水，随之带来了农业化肥中的氮，因此丰水期农业化肥贡献率很高。其他采样点枯水期与丰水期贡献率差别不大。