异构降凝反应产物低温性能的研究

2019-06-14王鲁强高杰郭庆洲胡松伟

润滑油 2019年3期

王鲁强，高杰，郭庆洲，胡松伟

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

1 研究背景

发动机油的低温特性是发动机油非常关键的指标之一，作为非牛顿流体，在寒冷的低温下，其流变性能(就是流动变化的特性)会对发动机的工作带来至关重要的影响。低温动力黏度是表征润滑油基础油低温流动性的重要参数，是油品在低温、高剪切速率条件下测得的内摩擦力大小的量度，是多级内燃机油的重要性能指标之一，能反映内燃机油低温性能的好坏，预测发动机在低温条件下能否顺利启动。美国SAE J300 标准及我国GB/T 14906 标准均规定了W 黏度等级油品的低温动力黏度(CCS) 指标，见表1。

表1 美国SAE对润滑油低温性能的要求

表1(续)

在使用温度下具有流动性是任何一种基础油必须具备的性能。倾点是表征烃类、非烃类及其混合物丧失流动性的最低温度。倾点越低，油品的低温流动性越好。油品在低温下失去流动性与纯化合物的凝固是不同的。纯化合物冷却至结晶点后即开始出现结晶，并在这个恒定的温度下，结晶逐渐增多，直至完全凝固。而油品在冷却过程中，其温度是不断下降的，并无恒定的现象，所以只能根据人为规定的条件来确定其失去流动性的温度。油品失去流动性的原因有两种情况：一是结构凝固，二是黏温凝固。

基础油倾点的高低受加工路线的制约，同时又影响基础油产品的质量，本研究针对润滑油加氢异构降凝过程中基础油倾点的变化，考察了其组成、黏度指数、黏度及低温动力黏度之间的关系。对于在基础油的生产过程中，如何选择适宜的加工条件，满足基础油产品质量的要求具有一定的指导意义。

2 试验

异构降凝试验在250 mL中型固定床加氢装置上进行，两个反应器串联，分别装填异构降凝催化剂和后精制催化剂，采用原料油、氢气一次通过流程。新氢和原料油混合后进入催化剂床层进行反应获得异构降凝生成油。试验的工艺流程示意图如图1所示。经过加氢反应得到的异构降凝生成油再经过蒸馏，得到基础油产品。

一反(R1)反应温度为310～350 ℃，二反(R2)反应温度为210 ℃；氢分压为15.0 MPa；体积空速为0.7～1.0 h-1；氢油体积比为500∶1。

图1 250mL中型固定床异构降凝装置流程

本试验采用石油化工科学研究院(RIPP)开发的异构降凝催化剂和加氢后精制催化剂，两种催化剂均为贵金属还原态催化剂，试验中催化剂的实际装填量如表2所示。

表2 催化剂实际装填量

3 基础油倾点和组成的关系

不同烃类的低温流动性差别很大。一般地，正构烷烃倾点最高，自正十八烷起，正构烷烃在常温下就是固体，并且正构烷烃的倾点随着碳数的增加而升高。在碳数相同的情况下，异构烷烃的倾点低于正构烷烃，而且随着分支程度的增大而迅速下降。以十八烷为例，正十八烷的倾点为28 ℃，其含有一个侧链的同分异构体2-甲基十七烷的倾点为5 ℃，含有两个侧链的3,12-二乙基十四烷的倾点则降低至-30 ℃，如表3所示[1]。异构烷烃中支链的位置也对倾点有影响，如图2所示[2]，相同碳数的情况下，相对于正构烷烃，2-甲基链烷烃的倾点降低15 ℃，3-甲基烷烃的倾点则降低了35 ℃。随着支链进一步向链中心位置移动，倾点下降的幅度逐渐减小，直至不再下降[3]，如图3所示。复杂取代基(例如苯基或环己基)对链烷烃倾点的影响与甲基类似，取代基碳数越多、结构越复杂，倾点下降越明显；当苯环上有对称的不同结构的支链时，倾点很低；环烷环、芳环位于长链烷烃末端时，倾点较高。

表3 正、异构烷烃的倾点

图2 正、异构烷烃的倾点对比

图3 甲基位置对链烷烃倾点的影响

通过对基础油组成结构与倾点的关系分析，润滑油基础油倾点主要和多环环烷烃含量、平均链烷碳数的C*，异构烷碳与正构烷碳的比值IP/NP有关。中型试验进行了多种原料的异构降凝反应研究，在其他组成结构性质相似的情况下，基础油倾点和IP/NP之间存在线性关系；而随着平均链烷碳数C*的增加，基础油倾点呈现增加趋势；随着多环烷烃含量的增加，基础油的倾点呈现下降的趋势，如表4所示。从同一原料的异构降凝产品主要组成结构数据看，C*、Cp、Cn以及50%馏出点温度基本相当，变化较大的数据为IP/NP。因此，可以近似认为对于同一原料的异构降凝产品，IP/NP与倾点的变化呈线性负相关关系。

为此，将上述关系用简单的线性关系来描述[4]：

倾点(PP)=aIP/NP+bC*+cCn+d

(1)

其中：a、b、c、d为常数。

表4 异构降凝基础油的组成结构以及倾点

4 基础油倾点与黏度指数的关系

不同烃类的黏度指数差别很大。在基础油所含的烃类中，烷烃的黏度指数最高，黏温性能最好，其次是具有烷烃侧链的单环、双环环烷烃和单环、双环芳烃，黏温性能最差的是多环芳烃和多环环烷烃。

在碳数相同的情况下，异构烷烃的黏度指数比正构烷烃的低，并且黏度指数随着支链长度、数量的增加而降低。以二十六烷为例，正二十六烷的黏度指数为190，其含有一个侧链的同分异构体5-丁基-二十二烷烃的黏度指数为136，含有两个侧链的5，14-二丁基-十八烷的黏度指数则只有83[5]，如表5所示。

而在碳数和支链数都相同的情况下，化合物的黏度指数主要受支链所在位置的影响。以二十六烷为例，5-丁基-二十二烷的黏度指数为136，而11-丁基-二十二烷的黏度指数为128，即取代基在主链末端的化合物的黏度指数高于取代基在主链中间的化合物。如图4所示[6]，当异构烷烃的取代基位置从主链的端位向中间移动时，黏度指数甚至可以下降60～70个单位。由此可知，从黏度指数的角度讲，在链烷烃异构化的过程中，不希望发生过多取代基向链中心转移的过程。

对于有多个取代基的异构烷烃而言，黏度指数主要受取代基数量的影响，而取代基位置的影响则表现得并不显著。当烷烃中取代基所占比例增大、支链数增多时，黏度指数大幅下降。

表5 链烷烃支链对其黏度指数的影响

图4 取代基位置对黏度指数的影响

通过上述各种烃类黏度指数的特点可知，基础油中各种烃类化合物的黏度指数一般按如下顺序递减，即：少支链的异构烷烃>多支链的异构烷烃～长侧链的单环环烷烃>长侧链的单环芳烃>多环芳烃～多个短侧链的多环环烷烃。因此，异构烷烃和带有长侧链的单环烃是基础油中的理想组分；多环短侧链环烃的存在是使基础油黏度指数下降的主要因素。

通过对组成结构与润滑油基础油黏度指数关系的分析可以看到，润滑油黏度指数主要和多环环烷烃含量、平均链烷碳数的C*、链烷碳质量含量Cp、异构烷碳与正构烷碳的比值IP/NP有关。

为此，将上述关系用简单的线性数学公式来描述[6]：

VI=aC*+bCp+cIP/NP+dCn+e

(2)

其中：a、b、c、d、e为常数。

从同一原料的异构降凝产品主要组成结构数据看，C*、Cp、Cn基本相当，变化较大的数据为IP/NP。因此，可以近似认为对于同一原料的异构降凝产品，IP/NP与VI的变化呈线性负相关关系。

因此，结合倾点与烃类组成的关系式、黏度指数与烃类组成的关系式，可以发现对于同一原料的异构降凝产品，倾点与黏度指数具有一定的线性正相关关系。

试验室中型试验研究了多种原料的异构降凝反应，结果也验证了上述结论，如图5所示。从图5结果看，倾点下降3～5 ℃，黏度指数下降1～2个单位。

图5 基础油倾点与黏度指数的关系

5 基础油倾点与黏度的关系

黏度也是反映基础油流变性能的重要指标之一。基础油中烃类的黏度与其分子结构、分子大小、环的数目和类型有关，并且随烃类相对分子质量的增大而增大。在碳数相同的各种烃类中，烷烃的黏度最小，芳香烃次之，环烷烃的黏度最大，并且随着环数在分子中的比例增加而增加；在环数相同的烃类中，黏度随侧链长度的增加而增大；但是相同碳数下不同支链烷烃的黏度变化不大。相同碳数的不同化合物的黏度比较如表6所示[7-8]。由于基础油中的正构烷烃大部分被脱除，因此，基础油的黏度主要取决于环烷烃、芳烃和混合结构环烃的分布。

表6 相同碳数的不同化合物的黏度比较

表6(续)

在异构降凝过程中，随着降凝深度的加大和倾点的降低，黏度是增大的。中型试验结果如表7、表8所示。基础油产品倾点从0 ℃降低到-30 ℃，100 ℃运动黏度上升了约0.3 mm2/s。基础油倾点与黏度呈负相关关系。通过对多种原料降凝产品组成的分析，发现降凝幅度的增大会伴随着链烷烃的裂化以及深度异构化反应，其结果是链烷烃+一环环烷烃含量减少，二环以上环烷烃的比例增加，导致黏度上升。

表7 倾点对黏度影响试验结果(1)

表8 倾点对黏度影响试验结果(2)

6 基础油倾点与低温动力黏度的关系

影响低温动力黏度的主要因素有组成结构、黏度、黏度指数等。对于同一系列烃类，相对分子质量越大，低温动力黏度越大，当相对分子质量相近时，环状结构分子的低温动力黏度大于链状结构分子的低温动力黏度，而且环数越多，低温动力黏度越大；当环数相同时，其侧链越长则低温动力黏度越大。低温动力黏度与黏度指数有关。随着黏度指数的升高，低温动力黏度呈现下降的趋势。一般来讲，影响基础油黏度指数的结构都会影响基础油的低温动力黏度。

表9列出了多种原料降凝生产的基础油黏度、倾点、黏度指数、低温动力黏度的性质。从异构降凝生产基础油产品的性质看，倾点越低，黏度变大，黏度指数变小，会导致低温动力黏度增大。