开心果壳活性炭对含Cr(VI)废水吸附性能及其吸附热动力学研究

2019-06-13王智香任宜霞王飞燕朱少锋邵辰辉

山东化工 2019年10期

王智香，任宜霞，王飞燕，朱少锋，邵辰辉

(延安大学化学与化工学院，陕西省反应工程重点实验室，陕西延安 716000)

近十年来，我国经济发展迅速，电镀、冶金、医药及印染等产生含Cr(VI)废水的行业也得到了前所未有的发展，重金属污染日益严重[1-5]。Cr(VI)是国际公布的致癌物，在环境中迁移和转化能力很强，不能被微生物分解，严重威胁着人类的健康和安全，因此处理含Cr(VI)废水迫在眉睫[6-10]。常见的Cr(VI)处理方法包括化学还原沉淀法、膜分离法、电解还原法、离子交换法、吸附法等，这些处理方法不但费用高、易引起二次污染、而且处理效率比较低。生物吸附法不仅具有原料丰富、操作简单、成本低廉、不引入其它污染物等优点，最重要的是可以利用可再生的农林废弃物作为吸附材料，从而实现“以废治废”的目的，成为近年来研究的重点和热点[11-15]。生物质吸附主要集中在废弃的农作物材料，如玉米秸秆、小麦秸秆、花生壳、核桃壳等。开心果壳是是我国近几年出现的农产品废弃物，同样是一种值得研究的生物质材料，目前未见开心果壳作为生物质吸附材料的报道。我国每年大量的开心果壳被废弃，若能将其应用于含Cr(VI)废水的处理，不仅实现对农产品废弃物开心果壳的再利用，并且对环境污染的净化具有重要意义[16]。本实验采用废弃的开心果壳为原料制备活性炭，采用经典的活化方法ZnCl2活化法进行活化[16-17]，总结出了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间和溶液的初始浓度等对吸附效果的影响；通过活性炭对含铬废水吸附量的影响和热力学研究分析，探讨此类活性炭的吸附性能的大小，旨在为含Cr(VI)废水的处理提供吸附性能良好的吸附材料，同时开心果壳"变废为宝"提供新途径。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂和仪器

氯化锌(AR)、盐酸(AR)、重铬酸钾(AR)、二次蒸馏水、市面上零售的未加工的开心果。

ASAP 2020HD88型低温氮气吸附仪(上海麦克默瑞提克仪器有限公司)； V-Sorb2800p型比表面及孔径分布仪(北京金埃科技有限公司)；722N型可见分光光度仪(上海菁华科技仪器有限公司)；RenQ-IV型二苯碳酰二肼分光光度仪(上海仪器有限公司)；HY-2型恒温水浴振荡器(国华电器有限公司)； 6MZ-100型粉碎机(江西维克多国际矿业装备有限公司)；JSM-710F型场发射扫描电镜(日本电子)；DZF-6021型鼓风干燥箱烘箱(上海-恒科学仪器有限公司)；RD496-2000型微量热计(四川绵阳中物热分析仪器有限公司)；YB-2500A型粉碎机(浙江省永康市速峰工贸有限公司)；SX-4-10型马弗炉(天津市泰斯特仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 开心果壳活性炭制备方法

对废弃的开心果壳清洗、粉碎，用蒸馏水煮沸0.5 h，在105 ℃下鼓风干燥至恒重，放入干燥器中保存。将定量的活性炭原料在40%的ZnCl2溶液中浸渍24 h，过滤，放入105 ℃下鼓风干燥箱中恒温至恒重，500 ℃下活化1.5 h后，将活化后的样品用0.1 mol/L的盐酸煮沸，除去剩余的活化剂以及灰分，最后用热蒸馏水重复洗涤直至滤液呈中性，将其在105 ℃的烘箱中烘干即可得到开心果壳生物质活性炭吸附剂。

1.2.2 开心果壳生物质活性炭的吸附实验

(1)开心果壳生物质活性炭对Cr(VI)的吸附实验方法：取20 mL 0.8 mmol/L的Cr(VI)溶液于50 mL具塞锥形瓶中，投入0.025 g活性炭吸附剂，20 ℃下恒温振荡，取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)浓度[8]，并计算Cr(VI)除率，计算公式为：

式中，C0为初始Cr(VI)浓度 (mg/L)，Ce为吸附平衡时Cr(VI)浓度 (mg/L)。

(2)吸附Cr(VI)单因素实验及等温吸附实验：取定量的Cr(VI)溶液于具塞锥形瓶中，用1 mol/L的HCl和NaOH调节pH值，投入生物质活性炭吸附剂，20 ℃下恒温振荡90 min，二苯碳酰二肼分光光度法进行取上清液测定Cr(VI)浓度，并计算Cr(VI)去除率和平衡吸附量qe，计算公式为：

式中，V为溶液总体积(L)；m为活性炭吸附剂投加量(g)；其他符号含义同上。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析

由图1(a)可知，未被污染的新鲜的开心果壳活性炭形状很不规则，棱角明显，经过ZnCl2活化后，见图1(b)，活性炭表面分布着大小不规则，形态结构复杂的孔结构，提高了活性炭的比表面积，增强了活性炭的吸附能力。

(a) Before activation(活化前) (b) after activation(活化后)

2.1.2 N2吸附-脱附分析

用分子筛筛分得粒径为13-34目开心果壳活性炭进行N2吸附-脱附分析，等温线以及BJH孔径分布见，计算得各结构性能参数如表1所示。

表1 活性炭比表面积，总孔径体积及平均孔半径

由图2可知，低压阶段时，开心果壳生物质活性炭对含铬废水的吸附量随压力的增加呈现出近似线性的方式增加，最后吸附量基本达到平衡状态。中压阶段时，脱附等温线慢慢偏离了吸附等温线，与吸附等温线最终构成了一个滞后环，(一般的，在相对压力约为0.3以下，大孔和小孔不出现滞后环)，该滞后环表明发生了毛细凝聚现象，导致吸附等温线和脱附等温线不能够相互的重合，若此现象不能发生，滞后环会消失，故该实验结果最终表明了开心果壳活性的结构为中孔结构。

Fig.2 the adsorption-desorption isotherm of N2 for actived carbon(a) and the distribution of the pore size(b)

2.2 不同条件对开心果壳活性炭吸附性能的研究

2.2.1 溶液初始pH值对Cr(VI)去除效果的影响

Fig.3 Effect of pH on Cr(VI) removal rate

2.2.2 吸附时间的影响￣

取0.250 g活性炭放入到pH值为2的200 mL 0.8 mmol/L的Cr(VI)初始溶液中，室温下振荡吸附，每隔10 min 取样进行测量，如图4所示。当t<90 min 时，开心果壳活性炭对Cr(VI)的去除率均随着时间增加而增大，在t > 90 min 时无显著变化，因此确定90 min为吸附平衡时间。这是因为吸附开始阶段，Cr(VI)离子浓度较高，传质动力大，同时吸附剂的有效空吸附点较多，使得Cr(VI)较容易进入吸附点，吸附速率远大于解吸速率；随着吸附的进行，吸附剂的有效空吸附点慢慢被占据，吸附速率和解吸速率差距慢慢减小，最终达到吸附平衡。

Fig.4 Effect of contact time on Cr(VI) removal rate

2.2.3 溶液初始浓度的影响

分别将0.025 g活性炭投入到20 mL pH值为2的0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mmol/L Cr(Ⅵ)初始溶液中，恒温振荡吸附时间为90 min后，测定溶液中铬离子的去除率。由图5可知，随着溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度的不断增加，Cr(Ⅵ)去除率呈现出先增大后减小的趋势，并且在初始溶液浓度为0.8 mmol·L-1时去除率达到最大，这是由于开心果壳活性炭的吸附位点有限。在吸附剂为定量条件下，活性位点是相对稳定的，当溶液中初始浓度达到一定值时，吸附剂的活性位点处于饱和状态，无法对Cr(Ⅵ)进一步吸收，所以去除率随着初始浓度的增加而减小；根据吸附量公式分析可得，吸附量随初始浓度的增加先增大后逐渐趋于平衡。

Fig.5 Effect of the initial concentration on Cr(VI) removal rate

2.2.4 吸附剂质量的影响

分别将0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g开心果壳活性炭加入至20 mL,0.8mmol/L Cr(VI)溶液中，在室温下吸附 90 min，测定吸附剂的质量对Cr(VI) 吸附的影响。从图6可以看出，随着吸附剂投入量的增加，溶液中Cr(VI) 的去除率增大。这是由于随着吸附剂的增加，吸附剂的比表面积随之相应增大，表面有效吸附点位增多，Cr(VI)去除率升高。当吸附剂投量大于0.025 g ( 即1.25 g /L) 时，单位质量吸附剂的吸附量随投量的增加而减小，表明吸附剂表面开始存在不饱和吸附位点，造成"过剩"现象，导致吸附容量下降。

Fig.6 Effect of the activated carbon dose on Cr(VI) removal rate

2.3 吸附热动力学

分别将0.005 g活性炭投入到4 mL初始浓度为0.8 mmol/L，pH值为2的Cr(Ⅵ) 溶液中，在微量热计上分别测量298.15 K、303.15 K、308.15 K的能量。298.15 K时的热动力学曲线如图7所示，其它温度下的曲线与之形似。反应体系的能量变化随反应进程不同而不同，由表2数据，依文献[18]推导的计算公式处理，即可求出该液相反应的动力学参数。

式中，H0总反应热(对应于曲线下的曲面面积)，Ht为一定时间段的反应热(对应于t时刻曲线下的部分面积)，dHi/dt为t时刻的放热速率，k为反应速率常数，n为反应级数，A为指前因子，E为表观活化能，R为气体常数，T为绝对温度，N为阿佛加德罗常数。

Fig.7 Thermokinetic curve of exothermic reaction

表2 同温度下ln(dHi/dt/H) 和 ln(1-Hi/H0)吸附动力学参数

以ln(dHi/dt/H)和ln(1-Hi/H0)作图，见图8，则反应级数n直线斜率，截距为lnk。

Fig.8 The linear fitting result of ln(dHi/dt/H) and ln(1-Hi/H0) at different temperatures

再以得到的lnk对1/T作图，即可得活化能Ea，数据见表3。

表3 不同温度下的反应速率常数，反应级数及通过拟合得到的活化能参数

综上所述，吸附热动力学研究表明，该过程为吸热过程。速率常数k在298.15 K-308.15 K温度范围内随着温度的升高而增大。得到吸附热动力学参数为：速率常数k=3.269×10-3/s(308.15 K)，活化能约为4.39 kJ·mol-1，活化能较小，反应易于进行。本论文的研究为开心果壳变废为宝提供了热动力学理论依据。