空分富氧吸附剂LiLSX的制备及其应用研究

方 艳，王 志，喻 卓，李 莉，于明诚，党亚固

(四川大学化学工程学院，四川 成都 610065)

近年来，X型沸石分子筛广泛应用于空分富氧领域。根据分子筛的骨架特征，低硅铝比X型分子筛含有更多可交换的阳离子，通过离子交换能够提高分子筛的吸附性能。相比钠离子，锂离子具有更小的离子半径和更大的荷径比，在氮气吸附和氮氧分离方面具有明显的优势。因此，如何制备高性能的LiLSX分子筛成了研究的重点。水溶液交换法是最为普遍的离子改性方法，范明辉[1]通过水溶液交换法得到LiLSX分子筛，其吸附性能显著提高；李妍[2]通过Li+离子交换制得LiLSX分子筛，N2吸附量达到33.8mL·g-1，选择性系数提高两倍以上；朱孟府等[3]先后用一定浓度的的锂盐溶液和铈盐溶液与NaX进行交换得到Ce-LiX分子筛。

本文以工业级的NaLSX原粉为原料，采用水溶液交换法制备了LiLSX分子筛，并进行表征分析。通过实验室自制的自动吸附装置，采用静态容积法测定了样品的等温吸附线，为工业生产提供一定的基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：工业级NaLSX原粉；无水氯化锂、氢氧化锂，均为分析纯；O2(99.999%)，N2(99.999%)，He(99.999%)。

仪器：实验室自制的吸附装置[4]。

1.2 吸附剂的制备

取5g NaLSX原粉加入到250mL的三口烧瓶中，取100mL、1.8mol·L-1的LiCl溶液，用0.01mol·L-1的LiOH溶液调节其pH值9左右后加入到三口烧瓶中，将溶液加热到90℃、搅拌2h后洗涤过滤，用新鲜的LiCl溶液重复交换3次，洗涤后将滤饼放入80℃的干燥器中干燥12h，取出放入干燥器中以备使用。

1.3 理论模型

氮气氧气在吸附剂上的单组分等温吸附采用Langmuir-Freudlich等温吸附模型[5]进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 SEM形貌分析

图1 样品NaLSX(左)和LiLSX(右)的SEM图

分子筛的形貌如图1所示，从图中可知，NaLSX原粉的形貌呈球型，轮廓清晰，粒度均匀。Li+交换前后样品的形貌几乎相同，这说明Li+的交换过程不会引起分子筛形貌的改变。

2.1.2 XRD表征分析

NaLSX和LiLSX分子筛的XRD衍射图如图2所示，样品在晶面(111、220、331、533、553、715)均出现明显的FAU结构特征衍射峰[6]。从衍射角度来看，NaLSX在离子交换后，所有的的特征峰都向大角度方向位移，如表1所示。阳离子种类的变化是引起特征峰位移的主要原因。Li+的半径比Na+小，因此Li+对骨架环造成的的张力作用较小，骨架原子更趋于密堆积，以至于LiLSX分子筛的特征峰角度偏大。

图2 NaLSX和LiLSX的XRD衍射图

表1 NaLSX和LiLSX的特征峰角度

2.1.3 热重分析

图3为NaLSX和LiLSX样品的TG-DTA曲线，从TG曲线可知，样品的失重主要发生在200℃以前，并在500℃左右达到最大值，LiLSX样品比NaLSX的失重更大。两个样品的DTA曲线在200℃以前均出现了吸热峰，这是由于样品中存在的物理水和晶格水脱附所致 。对比两个样品的DTA曲线，LiLSX放热峰相比NaLSX的放热峰向温度更低方向移动，这说明NaLSX经过Li+交换后热稳定性有所降低。

图3 NaLSX和LiLSX样品的TG-DTA曲线

2.1.4 BET分析

NaLSX和LiLSX分子筛在77K下的N2吸附-脱附曲线和孔径分布如图4所示。表2为样品的比表面积及孔结构分析数据，LiLSX分子筛的比表面积为719.65m2·g-1、孔容为0.510cm3·g-1、平均孔径为5.24nm，相比NaLSX，比表面积和孔容均增加，平均孔径减小。比表面积和孔容的增加，可以降低氮气分子进入分子筛FAU骨架内的阻力，增大氮气的吸附量，这与氮气实验测试结果相一致。

表2 样品的孔道性质

图4 NaLSX和LiLSX的氮气吸脱附曲线和孔径分布

2.2 吸附性能测试

图5 在298.15K下NaLSX和LiLSX对氮气和氧气的吸附等温线和氮气/氧气容量比

在298.15K下NaLSX和LiLSX测得的氮气、氧气吸附等温线和氮气/氧气容量比如图5所示。由图5可以看到，随着压力的升高气体吸附量逐渐增大，在25℃、1atm下，NaLSX对氮气和氧气的吸附量分别为6.39mL·g-1、2.04mL·g-1，LiLSX对氮气和氧气的吸附量分别为11.48 mL·g-1、2.2 mL·g-1，NaLSX经过Li+交换后对氮气和氧气的吸附量都有所提高。在0.1MP时，锂离子交换前后氮气/氧气容量比从3.1提高到5.2，提高了67.7%。因此，Li+交换提高了分子筛的吸附量和容量比，为提高空分制氧的生产效率及产品纯度奠定了基础。

3 结论

(1)锂离子交换前后分子筛的形貌和骨架并未发生改变，阳离子的变化导致了分子筛的比表面积和孔容增大，平均孔径减小，同时分子筛的晶胞变小，骨架收缩，热稳定性稍有降低。

(2)NaLSX经过Li+交换后对氮气和氧气的吸附量都有所提高，在25℃、1atm下LiLSX分子筛的氮气吸附量和氮氧容量比分别达到了11.48 mL·g-1、5.2，与NaLSX分子筛相比分别提高了80%和67.7%。