基于水凝胶方法的重庆地区鎏金青铜器除锈新技术研究

杨小刚，刘 屏，叶 琳，顾来沅，李 琳，金普军

(1．重庆市文化遗产研究院，重庆 400013;2．丰都县文物管理所，重庆 408200;3．重庆中国三峡博物馆，重庆 400013;4．陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西西安 710062)

0 引言

中国青铜时代创造了种类繁多，造型各异，纹饰精美的青铜器，集历史价值、艺术价值和科学价值于一体，是一类非常重要的历史文化遗产资源。青铜是一种合金，主要的成分是铜、锡、铅［1］。青铜器腐蚀是一个极为复杂的过程，既与青铜器自身的合金成分、铸造工艺及后续热处理工艺有关，又受到外界环境中各种因素的影响，包括土壤埋藏环境和大气保存环境［2－8］。

鎏金是我国古代一种传统技术，一直传承至今［9－10］。考古发现表明，我国鎏金工艺的出现应早于战国时期，更有学者推断:甘肃东部地区，早期秦人约在西周、春秋时期就使用了鎏金工艺，而后随着秦人东进，此技术传播到中原地区［11］。

青铜器由于鎏金层与青铜基体的紧密接触，会发生双金属腐蚀，造成鎏金层下的青铜合金转化为铜锈。这层铜锈位于鎏金层与青铜基体之间，减弱了鎏金层与青铜基体的结合强度，使鎏金层变得更加脆弱，同时也增加了表面锈蚀物清理工作的难度，对于清理方法的选择及实施提出了更高的要求(图1)。然而，单纯机械清理和单纯化学清理各有利弊，而目前所采用的机械和化学清理相结合方法仍然是一种不得已而为之的中庸做法［12－13］。因此，针对鎏金青铜器腐蚀特征，探索新的除锈方法具有紧迫性和重要的意义。

水凝胶是以水为分散介质，具有交联网络结构，有一定的保水性、缓释性和黏附性特点［14］，可以通过调节清洗组分浓度优化清洗效果，同时也可以实现清洗组分的可控释放，黏附清洗污垢。1992年，WOLBERS先生提出了文物水凝胶除锈法，该方法便成为文物清洗的一个重要研究方向，后续发展出适合壁画、岩石、木头、金属和油画等文物表面灰尘和有机涂层的凝胶除锈方法［15］。2010年，CARRETTI E等报道利用可剥离式聚乙烯醇高粘弹性凝胶除锈文物表面清漆层的工作，展示了其在减少凝胶残留量方面的巨大潜力［16］。随后，NATALI I等［17］通过研究指出该凝胶适用于亲水性有机膜的去除，在剪切弹性模量G0＞400可以实现剥离式操作，通过调节清洗组分浓度获得较好清洗效果，通过控制接触时间进行精确化清洗。因此，本研究基于凝胶材料的保水性、缓释性和黏附性特点［18］，设计制备出一种适合鎏金青铜器除锈的凝胶型除锈剂，为鎏金青铜器保护提供重要实践参考。

1 实验仪器及样品

1.1 实验仪器

样品形貌观察及元素分析采用了 FEI公司生产的 Quanta 200环境扫描电子显微镜，配备有EDAX公司X射线能谱仪。测试条件:高真空模式5×10－3Pa以下，加速电压20 kV，工作距离10 mm，束斑直径:4.0～5.0。X－射线衍射分析采用了岛津Rigaku Smart lab型衍射仪，电压40 kV，电流35 mA，扫描角度5°～80°，步进0.02°，每点扫描时间 0.15 s。

1.2 样品

三峡文物保护工程共有100余座墓葬出土了共计660余件鎏金青铜器［19］。这些鎏金青铜器出土后覆盖着厚锈蚀层，遮盖了鎏金层，严重地影响了文物的外观。鎏金青铜器表面锈蚀主要由氧化铜(CuO)、红色氧化亚铜(Cu2O)、蓝色硫酸铜(CuSO4·5H2O)、绿色碱式硫酸铜(CuSO4·3Cu(OH)2)、白色氯化亚铜矿(CuCl)等铜锈构成［20－24］。

丰都县文物管理所收藏了多件鎏金青铜器，其中有两件青铜器(丰6700鎏金铜奁和丰9276鎏金铜盒，图2)残破比较严重。这两件器物表面通体覆盖有大量的泥土和硬结的锈蚀产物，只能隐约看到少量的鎏金层。由于铜锈致密地附着在鎏金层表面，尝试机械方法除锈后发现:一是效率低下，二是容易造成鎏金层的脱落。因此，这两件器物被当做残次品束之高阁，长期存放于文管所的库房之中。针对这两件鎏金青铜器，进行了锈蚀层组成结构表征分析，同时展开了凝胶除锈剂除锈研究。

2 腐蚀产物分析及凝胶清洗实验

2.1 锈蚀组成物相分析

图3是锈蚀样品的XRD图谱，显示衍射角在15.0°、17.7°、24.2°、31.3°、32.3°、35.7°和 54.8°处出现孔雀石［CuCO3·Cu(OH)2］衍射特征峰;在36.2°处出现 X射线峰属于赤铜矿(Cu2O)，而在21.0°、26.7°、39.7°、40.4°、45.5°、45.8°、50.2°、54.8°、60.0°、64.3°、67.3°、67.7°、68.3°、73.6°和78.1°等处衍射峰属于石英(SiO2)，在 24.9°、25.5°、29.3°、41.3°和 76.2°处出现 X 射线峰属于白铅矿(PbCO3)。

2.2 鎏金青铜器表面锈蚀SEM形貌观察及元素含量分析

图4 是锈蚀物扫描电子显微镜形貌照片，显示出其酥松结构特点。样品能谱元素含量数据(表1)显示:锈蚀样品分别含有28.85%Cu和8.12%Pb元素，表明锈蚀主要是铜和铅类锈蚀产物。

表1 锈蚀样品的元素组成数据Table 1 Elemental composition of rust (%)

2.3 锈蚀层断面显微观察

鎏金青铜器断面散射电子像显示鎏金青铜器锈蚀断面分为三层，即表层为锈蚀层，表层之下白色为鎏金层，鎏金层下又是一层锈蚀层。同时，鎏金层表面有裂隙的存在，不仅为离子迁移提供了通道，也成为清洗组分下渗的重要原因，见图5。检测结果显示鎏金青铜器表面锈蚀主要是CuCl、Cu2O、Cu2(OH)2CO3和 Cu3(OH)2(CO3)2等，表明清除目标是Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)锈蚀产物，见图5。

鎏金青铜器锈蚀结构特点反应这类文物存在“三明治”式结构，即文物表面文化信息层处于脆弱夹层和致密惰性污染物之中。这个特点增加了清洗难度，给保护技术提出了更高要求。本研究依据文物腐蚀机理和国内外现有技术，基于水凝胶保水性、缓释性、粘附性等特点，确定了“利用凝胶清洗材料通过软化、溶解、分解和粘附去除污染物的保护思路”。

2.4 凝胶清洗实验

2．4．1 实验原理 水凝胶由高分子网络和所含溶剂组成，凭借其交联结构、粘滞性和亲水性而具有保水性、缓释性特点。卡波姆(carbomer)具有生物友好和价格低廉的优势，广泛用于食品、医药和化工等领域。然而，常见卡波姆基凝胶在文物清洗方面存在粘度高和易残留的显著缺点，而高弹性凝胶会因缓释能力强造成除锈效果差和效率低的现象。如何解决这类凝胶因为粘度过大粘附掉鎏金层，以及高残留问题，是具有重要的现实意义。因此，本研究采用了复合凝胶清洗剂设计思路，用可制备高弹性凝胶的聚乙烯醇(PVA)作为卡波姆基凝胶的弹性调控剂，通过调控PVA的浓度，制备出具有符合粘弹性要求的复合凝胶除锈剂，减弱卡波姆基凝胶的高粘附作用。

这种复合凝胶体系中聚乙烯醇侧链上存在未参与成胶的羟基(－OH)，可以与Cu(Ⅱ)发生配位反应，增加铜锈的去除能力。在实验设计中，采用了经过文物保护实践验证的甲酸和半胱氨酸作铜锈主要除锈剂。甲酸(HCOOH)能与孔雀石、蓝铜矿和氧化铜等多种二价铜锈发生反应，生成易溶的甲酸铜［Cu(HCOO)2］。半胱氨酸(HSCH2CH(NH2)COOH)中含有氨氮和羧氧两种配位离子及巯基，可以与Cu(Ⅰ)发生配位反应，从而实现对锈蚀产物赤铜矿等一价铜锈的有效去除。

2．4．2 实验过程 分4个步骤。

1)凝胶配置。在100 mL的热去离子水中(85～90℃)，边搅拌边加入1.0 g聚乙烯醇粉末，搅拌直到其完全溶解，然后停止搅拌，将溶液冷却至50～55℃，再边搅拌边加入4.0 g卡波姆，直至水溶液成透明状。最后，边搅拌边滴加5 mL 1%三乙醇胺、1 mL 1%硼砂、1 mL 1%甲酸和1 mL 1%半胱氨酸，冷却至室温。

2)保护操作。第一步，对鎏金青铜器表面锈蚀采用涂覆或者细纱网贴敷方法进行去除，控制凝胶作用时间不超过20 min，温度稍高时，注意缩短作用时间;第二步，鎏金层表面锈蚀去除锈毕后，用棉签蘸取乙醇反复清洗鎏金层表面的凝胶残留物;第三步，用0.5%，1.0%和2.0%Paraloid B－72丙酮溶液对清理出来的鎏金层进行梯度渗透，封护保护。

2．4．3 除锈清洗效果 本实验待清洗除锈的两件鎏金铜器表面附着了非常致密的铜锈，经过两个多月的反复除锈清洗，鎏金文物的本来面貌基本得以还原。保护效果显示凝胶清洗剂可以实现对覆盖于鎏金层之上赤铜矿、孔雀石和蓝铜矿等铜锈的高效去除，不污染文物表面，适用于复杂表面清洗，能够减少湿法清洗中清洗剂在鎏金层中扩散而产生的腐蚀破坏，符合文物保护“最小介入”与“不改变文物外貌”的原则要求，见图6。

3 结论

本研究基于卡波姆和聚乙烯醇复合凝胶成胶剂，制备出了一种适合鎏金青铜器表面锈蚀清除的复合凝胶除锈剂，这种凝胶剂具有适宜的黏弹性，即使有少量残留，也可以利用乙醇棉签擦除。凝胶中除了有效清洗组分甲酸和半胱氨酸，成胶剂聚乙烯醇也能够和铜锈发生作用，具有自清洗功能。凝胶除锈剂在推广应用中显示了以下特点:1)除锈效果非常显著，除锈清洗后文物呈现本来熠熠发光的外观。一般机械除锈方式容易造成鎏金层局部脱落，化学试剂造成鎏金层暗淡无光，而凝胶除锈剂则能够克服目前常用方法的弊端;2)制备工艺简单，操作方便，能够大量地节约人力和物力，提高工作效率。