不同粉煤灰陶粒在水处理中去污机制研究

曹世玮　荆肇乾　王祝来　黄新

摘 要：不同成分的粉煤灰陶粒作为污水生物处理中的基质时对水处理效能的影响不同。本研究以回用水水质指标为标准，针对某河流重污染河水水质，设计生物生态组合工艺，针对不同的阶段工艺要求，选择不同成分的陶粒作为基质填料，开展中试试验。在工艺运行稳定后，分析陶粒的生物相组成和化学元素变化，研究陶粒吸附磷形态构成，探讨粉煤灰陶粒对水中特征污染物的去除机制。研究结果表明：复合生物滤池中设置比表面积大和孔隙率高的高碳粉煤灰陶粒，其好氧段区域的优势菌种是好氧异氧菌和硝化菌，缺氧段区域内的优势菌种是反硝化细菌，表明该类型粉煤灰陶粒具有良好的挂膜性能。在以生态景观及强化磷去除功能的后段人工湿地中配置高钙粉煤灰陶粒，其物理吸附和化学沉淀作用表现了良好的磷去除性能，吸附的磷主要以Ca-P的形式存在，其次是Fe-P，有机磷的含量最少。从而验证了针对不同的工艺特点选择不同成分的粉煤灰陶粒能有效提升水处理的效果。

关键词：粉煤灰陶粒成分;复合生物滤池;人工湿地;污水处理;去污机制

中图分类号：TQ536.4;X522;X773  文献标识码：A  文章编号：1006-8023（2019）04-0097-08

Decontamination Mechanism Research of Different Fly Ash Ceramsite

in Sewage Treatment

CAO Shiwei， JING Zhaoqian， WANG Zhulai， HUANG Xin

（College of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037）

Abstract：Various fly ash ceramsites perform different for the wastewater treatment efficiency when they are applied to be a substrate. In this research， biological-ecological combination process with two kinds fly ash ceramsites as substrates were designed to treat the polluted river for the aim of wastewater recycling standard. The biological phase characteristic and the changes of chemical elements in the ceramsite particles were analyzed. The phosphorus morphological composition of the ceramsite particles were studied to explore the decontamination mechanism of characteristic pollutants. The results showed that in the biofilter ，which was filled by ceramsite with lager specific surface area and high porosity， the dominant bacteria in the upper region were aerobic bacteria and nitrifying bacteria， while the dominant bacteria in the lower region were denitrifying bacteria， which indicate that this type of fly ash ceramsite had a good file-forming performance. While ceramsite with more calcium content was applied to the constructed wetland followed the biofilter to strengthen the phosphorus removal， good performance had been achieved by physical adsorption and chemical deposition. Phosphorus adsorbed in the ceramsite mainly existed as the form of Ca-P and Fe - P， the content of organic phosphorus was minimum. The results showed that the efficiency of water treatment can be effectively improved by selecting appropriate components ceramsite as substrates according to different technological characteristics.

Keywords：Fly ash ceramsites; composite biofilter; constructed wetland; sewage treatment; decontamination mechanism

0 引言

粉煤灰陶粒是一種廉价的吸附剂，作为基质已广泛用于处理城市污水、雨水、工业废水、含重金属离子和含PO43-污水处理的构筑物中[1-4]。相关研究表明粉煤灰陶粒的成分是影响水处理效能的重要因素，不同的污水处理工艺在处理不同性质的污水时或具有不同处理目标时需要不同性能的粉煤灰陶粒[5-6]。本研究在对两种粉煤灰陶粒化学成分和内部结构分析的基础上，针对组合工艺不同工艺段的处理要求和性能特点，选择适宜的基质陶粒，以回水水质指标为标准处理江苏省南京市某重污染河流河水。在组合工艺运行稳定出水达标后，分析粉煤灰陶粒基质在水处理试验前后的化学组成成分变化和生物相变化，比较不同区域位置的硝化-反硝化水平，评价基质挂膜性能;测定陶粒表面不同形态磷的构成，揭示粉煤灰陶粒在组合工艺中特别是人工湿地中对水中污染物质的削减机制，为粉煤灰陶粒基质在污水处理中的进一步应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验装置设计

生物生态组合工艺试验装置设置在河流岸边，为有效提高水处理效率，生物工艺部分为好氧厌氧两段式生物滤池，主要利用生物降解去除水中COD和氨氮等污染物质，生态工艺段为人工湿地，以进一步强化有机物和磷物质的去除为目标。组合工艺布置如图1所示。

组合工艺设计以试验水体调查的水质指标为基础，试验设计处理水量为8 m3/d，通过高位水箱间歇配水，复合生物滤池上下层池容比在2～3之间，上下两层中间通风层为0.15 m。人工湿地采用四段式复合垂直流人工湿地构型，以波形流态取代水平流态，使水在垂直方向上多次经过人工湿地，以增强水处理效果。人工湿地种植水葱、菖蒲和美人蕉等水生植物。

1.2 材料选择

以生物降解性能为原理的生物滤池中基质填料要求是比表面积大、开孔空隙率高和粗糙程度强，以利于微生物的接触挂膜和生长[7]，人工湿地中的基质填料的选择原则是对水中的悬浮物具有机械阻留作用，同时也是植物的生长载体，保证一定的水力传导性能，为微生物提供大量的附着界面，某些基质还能直接通过物理化学作用，去除水中的污染物质[8-10]。本研究待选填料是由江苏省宜兴市华一环保设备配件研究所提供的两种陶粒，如图2所示，I号粉煤灰陶粒（d=3～5 mm）呈灰色;II号粉煤灰陶粒滤料（d=3～5 mm）呈黑色。I号II号粉煤灰陶粒烧制方式相同，但在粉煤灰来源有一定差别，所以化学组成和烧制后的内部构造有一定的差别，其物理性质及化学元素组成见表1。

I号粉煤灰陶粒钙元素的比重较大，为方便比较，定义其为高钙粉煤灰;II号粉煤灰陶粒中碳元素比重较大，定义为高碳粉煤灰陶粒。通过扫描电镜放大观察备选填料，从放大4 000倍后的表面和断面看，I号高钙粉煤灰陶粒和II号高碳粉煤灰陶粒表面和内部均有比较发达的孔隙，且I号高钙粉煤灰陶粒内部有锋芒状晶体结构。从物理吸附的基本理论上看，II号高碳粉煤灰陶粒的吸附容量应该高于I号高钙粉煤灰陶粒，比表面积大，孔隙率高，中等孔径的孔隙多，有利于生物膜在更大范围大量生长。

基于对两种粉煤灰陶粒吸附能力的分析，确定复合生物滤池系统主体上采用II号高碳粉煤灰陶粒充当生物膜载体。I号粉煤灰陶粒滤料钙含量较高，有利于磷的物理化学吸附，因此综合考虑人工湿地中配置I号高钙粉煤灰陶粒强化磷的去除。

1.3 试验进水水质

试验选择南京玄武湖支流之一“紫湖溪”内河水作为试验进水。受周边地区排水管网改造的限制和径流污染的加重，水中有机污染物含量较高，进水水质在不同季节有一定波动，见表2。生物生态组合工艺运行试验时间为5月至12月，先后经历中温、高温、中温和低温4个阶段，水质条件、气候条件具有一定的代表性，连续动态运行试验一方面考察工艺的稳定性和抗冲击性能，另一方面也考察粉煤灰陶粒基质在运行过程中的稳定性。

1.4 指标检测

为全面了解组合工艺不同位置处陶粒的特征，分析粉煤灰陶粒在水处理过程中的作用机制，研究拟对组合工艺的4个不同位置处的陶粒进行考察，并分别与空白陶粒进行比较，复合生物滤池包括好氧段和缺氧段，人工湿地分4段，分别研究第一段和第二段内的陶粒特征。考察的指标包括以下3项。

（1）粉煤灰陶粒化学元素组成及变化：通过能谱分析仪分析。

（2）基质表面吸附磷的形态构成：磷的结合态主要有铁结合态、钙结合态和有机磷3种，分别采用基质磷的分级浸提[11]。

（3）基质上生物相特征：用扫描电子显微镜技术（SEM，JSM-5610LV）放大500～8 000倍观察生物相。测定生物膜中脱氢酶的量和微生物量以判断生物膜活性[11]。

2 结果与分析

2.1 粉煤灰陶粒化学组成成分变化

陶粒作为载体设置于复合生物滤池和人工湿地内，污水流经滤料表面，水中的污染物扩散进入陶粒内部，有机污染物吸附在陶粒表面被滤料表面的和内部的微生物降解，污染物去除过程包括物理吸附过程、化学反应沉淀过程和生物降解过程，工艺不同阶段的环境不同，载体不同，污染物去除的过程也不相同，通过研究工艺不同位置的陶粒化学组成的变化也能剖析相应阶段污染物去除机制。

2.1.1 复合生物滤池中高碳粉煤灰陶粒成分变化

利用能谱仪分析运行一段时间的陶粒，其化学成分变化与原始陶粒化学成分进行比较（图3）。从图3可以看出，好氧段的粉煤灰陶粒碳元素的重量百分比要高于缺氧段陶粒和空白陶粒1/3左右。復合生物滤池是采用上部虹吸布水，污染河水从上部间歇喷下，流经滤料表面，水中污染物质被滤料表面的生物膜降解[13]。高碳粉煤灰陶粒本身有一定的碳含量，在运行一段时间后表面的碳元素成分质量增加，且其他Na、Al、Si、Mg、Fe等化学元素的组成重量比也有少量增长，这可能是好氧段陶粒上繁殖的微生物体内的各元素造成的。好氧段滤料的碳含量高于缺氧段的，说明好氧段的生物量要高于缺氧段。陶粒中K、Cl元素在试验后均未检测出，分析可能被微生物吸收，Si含量的增加考虑是对河水中截留的悬浮物（SS）引起的。 从化学成分变化上可以看出，试验中使用的粉煤灰陶粒能够实现挂膜功能，在使用过程中化学成分组成基本稳定。

2.1.2 人工湿地中高钙粉煤灰陶粒成分变化

人工湿地中基质对水中磷的去除是通过离子交换、吸附、鳌合作用和化学沉淀反应等多种途径实现的，其中吸附和化学沉淀作用是人工湿地基质最主要的除磷方式。本人工湿地系统中采用高钙粉煤灰陶粒作为基质目的，是利用其对磷的吸附能力强化除磷效果[14-15]。粉煤灰陶粒吸附磷的过程最开始是从基质表面开始的，随着接触时间的增加，吸附可能会扩散到基质的内部。磷在粉煤灰陶粒表面和内部的沉积会影响到陶粒的化学组成成分变化。

从图4可以看出，运行一段时间后的高钙粉煤灰陶粒中碳元素的含量从空白增加到15%左右，微生物机体含有碳元素，说明基质上附着一定量的微生物。第一段基质的碳元素含量要略高于第二段基质的碳元素的含量，污水流经人工湿地第一段到

第二段，水中的污染物质浓度是逐渐降低的，所以其基质上附着的生物量也在逐渐递减，表现在碳元素的含量降低。陶粒断面成分中氧元素都表现为减少。氧元素主要是以化合态MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、FeO等形式存在，Mg、Al、K等化学元素的变化很小，Fe 、Si的含量逐渐增加，而Ca的含量减少，氧元素的减少和Ca元素的减少行为表现一致。人工湿地中粉煤灰陶粒上覆盖一层石英砂，Si的含量增加可能是石英砂中微量的二氧化硅溶解于水中，与粉煤灰中的钙或者铁等结合沉淀附着在粉煤灰陶粒的表面[16]。人工湿地第一段的陶粒磷元素含量达到7.4%，说明在人工湿地中吸附除磷现象还是比较显著的，第二段中粉煤灰陶粒吸附磷几乎没有，说明吸附主要发生在第一段，也说明经过7个月的运行后，人工湿地还有较大的吸附除磷容量。磷的吸附作用主要是磷酸钙沉淀引起的，但是试验数据表明在第一段和第二段的陶粒中钙元素的含量从试验前的20.56%左右降低到试验后的1.78%，钙的转移可能有两种原因，一种是在碱性条件下溶解于水中，另一种可能是植物吸收[17]。

2.2 粉煤灰陶粒上生物相分析

组合工艺在沿程接受的水质不同，不同区域的微生物处于不同的营养条件，因而生物种类、菌体的疏密也不同。测定沿程陶粒的生物特征，有助于了解不同区域位置生物量数量和活性;测定不同区域位置陶粒上硝化菌和反硝化菌的数量，可以比较不同区域位置的硝化-反硝化水平。

2.2.1 生物相观察

在夏季和冬季分别观察从滤池（BF）不同位置取出的陶粒，好氧段进水端陶粒上的生物膜外观呈黄褐色，厚度约0.10～0.20 mm，有泥腥味，中部陶粒生物膜厚度约0.09～0.16 mm，出水端生物膜较进水端薄，厚度约0.07～0.12 mm。借助光学显微镜发现上层好氧段陶粒表面附着生物种类多，原生动物活跃，有较多的钟虫、少量轮虫、线虫及纤毛虫，生物膜粘质多，这说明在好氧段的上部和中部区域，好氧异氧菌为优势菌种。下层缺氧段陶粒没有发现原生动物，只观察到大量丝状菌存在。

进一步通过SEM观察，如图5所示，放大到6 000倍的陶粒特征图表明陶粒表面和断面附着有絮状的生物膜骨架，骨架上生长着一定数量的球菌和杆菌，尺寸在0.8～1.2 um之间。本研究使用的陶粒主要孔径为22 nm，大于一般的滤料的孔径，从微生物的附着生长实际利用孔道尺寸考虑，有利于微生物的生长，同时陶粒表面和内部均存在孔隙，在一定程度上可以避免微生物受水流剪切力的破坏，为微生物的生长提供适宜的附着点，同时孔隙和陶粒粗糙的表面和孔隙能够使水流形成微小的漩涡，这些微小的漩涡可以使水流中的有机物更深的进入陶粒内部，提高陶粒对有机物的吸附能力，同时这些微小漩涡能够强化生物膜的传质作用，促进衰老生物膜和代谢产物的脱落，新生物膜的生长，保持生物膜的高效活性[18]。

人工湿地内部的陶粒，在光学显微镜下未观察到原生动物等相关生物。但通过SEM放大到6 000倍能观察到生物骨架虚体（图5）。人工湿地内部陶粒上附着生物量较少的原因是其进水是复合生物滤池的出水，水中COD浓度等污染物质浓度降低，COD大约在30 mg/L左右，贫营养水平条件下微生物生长受到抑制，进一步反映了复合生物滤池以生物降解作用为主，而人工湿地的生物降解作用略弱[19]。

2.2.2 生物膜活性检测

生物膜活性也是反应陶粒载体性能发挥的重要指征。生物膜活性测定结果见表3。从表3可以看出，复合生物滤池上层上部区域的滤料上脱氢酶含量略高于上层下部区域，主要是因为在进水端营养物质含量要高于上层下部区域。

复合生物滤池上层设计是好氧区，虽然上部和下部取样口都是好氧区，但是由于与进水端的距离不相同，流经滤料的污染河水中污染物也不相同。去除有机物的细菌是好氧异养菌，其世代时间短于去除氨氮的好氧自养菌，因此在上层有机物浓度较高的情况下，好氧异氧菌占优势，而在好氧段上部区域去除了一定量的有机物浓度后，在好氧段下部区域，好氧自养菌硝化菌的优势地位得到提高，大量硝化菌的存在是好氧段具有较好脱氮效果的原因。复合生物滤池缺氧段区域单位质量滤料上繁殖的反硝化细菌是上层区域的100倍，说明了下层区域的淹没式出流营造了良好的缺氧环境[20-21]，有利于大量的反硝化细菌的生存和繁衍，使得装置具有良好的脱氮效果，粉煤灰陶粒在脱氮的过程中作为挂膜基质发挥了良好的作用。

人工湿地第一段和第二段基质上的生物膜量远少于复合生物滤池段。主要是因为污染河水经过复合生物滤池处理后，能够被生物降解的有机物已经基本上去除了，虽然有一定的有机物含量，但是基本上都属于难降解的有机物，因此不利于好氧异养菌的生存和繁衍[22]。

2.3 粉煤灰陶粒表面吸附磷的形态构成

粉煤灰陶粒在组合工艺中不仅是生物处理系统的载体，还通过物理吸附作用和化学反应过程去除水中的磷污染物。通过分析陶粒表面附着磷的形态构成，揭示粉煤灰陶粒去除水中磷的本质。进入湿地的磷包括颗粒磷、溶解有机磷和无机磷酸盐。无机磷化合物的溶解性改变，有机磷化合物的分解矿化，无机磷的氧化还原都需要磷细菌等微生物的生物化学反应及酶的催化来实施。有机磷化合物被有机磷酶水解变成无机磷，是人工湿地系统中磷被基質吸附沉淀和植物吸收利用的关键一步[23-24]。

从图6处理构筑物不同位置取出粉煤灰陶粒的不同形态磷含量可以看出，粉煤灰陶粒吸附的磷主要以Ca-P的形式存在，其含量均占到总磷量的40%以上，人工湿地第一格的高钙粉煤灰陶粒吸附的Ca-P含量最高，达到81.64 μg/g，Fe-P含量次之。粉煤灰陶粒从水中吸附磷有物理作用和化学作用两方面，其中化学作用的原理就是陶粒中本身的钙或者铁与磷酸盐结合生成不溶性磷酸盐而使磷从水中去除，这种现象在高钙粉煤灰陶粒上表现得尤为明显，高钙粉煤灰陶粒本身钙的含量高达22%，所以其有巨大的化学反应容量。人工湿地第一段的高钙粉煤灰陶粒的Ca-P含量要高于第二段的，这说明第一段的高钙粉煤灰陶粒吸附的PO43-要高于第二格吸附的，污水流经第一段进入第二段，大量的磷首先化学沉淀在第一段的高钙粉煤灰陶粒上，磷的浓度逐渐降低。试验结果表明粉煤灰陶粒吸附的磷主要以Ca-P的形式存在，其次是Fe-P，有机磷的含量最少。人工湿地内的高钙粉煤灰陶粒中Ca-P含量高于复合生物滤池中的高钙粉煤灰陶粒，原因和陶粒本身钙含量的高低有关。这也进一步说明了在筛选湿地基质时，首先考虑Ca、Al、Fe 含量较高的基质，还可通过人工改造或合成理化性质优越的基质，这样不但能提高人工湿地的净化能力而且还能延长其使用年限[25]。人工湿地中第一段的高钙粉煤灰陶粒的Ca-P含量是第二段的1.3倍，该值的差距是由水中磷的浓度逐渐降低引起的，目标物质浓度的降低会影响到吸收量和吸收平衡[26]。

3 結论

粉煤灰陶粒成分和内部构造是影响生物生态污水处理工艺的处理效果的重要因素，本研究针对污染河水的生物生态组合工艺，结合不同工艺段处理要求，分别选择成分不同的粉煤灰陶粒作为基质滤料展开中试研究，通过陶粒的化学成分变化、生物相特征分析等考察两种粉煤灰陶粒在去除水中污染物过程中的处理作用机制，研究结论如下。

（1）陶粒化学成分变化研究结果表明，充填在复合生物滤池中的高碳粉煤灰陶粒中碳元素增加，说明其上生物量大，挂膜性能好，在复合生物滤池中利用生物降解作用去除污染物质中起着重要作用;人工湿地中的高钙粉煤灰陶水中磷的吸附导致磷的元素增加，其在人工湿地中主要作为水生植物的载体和除磷基质，强化了人工湿地对污染物质的进一步削减。

（2）不同工艺段陶粒生物膜特征研究结果表明，复合生物滤池好氧段区域的优势菌种是好氧异氧菌和硝化菌，缺氧段区域内的优势菌种是反硝化细菌，生物膜量均大于人工湿地段，表明该类型粉煤灰陶粒具有良好的挂膜性能，可以协助构筑物实现高效的生物降解过程。人工湿地中基质附着的生物量较少，说明该阶段污染物去除的生物降解性能较低。

（3）陶粒吸附磷形态分析结果表明，人工湿地内的高钙粉煤灰陶粒的去污机制是吸附为主，生物为辅。人工湿地中第一段的高钙粉煤灰陶粒的Ca-P含量是第二段的1.3倍。陶粒吸附水中的磷主要以Ca-P的形式存在，其次是Fe-P，有机磷的含量最少。

以上研究表明两种粉煤灰陶粒在生物生态污水处理工艺中性质稳定，生物段高碳粉煤灰陶粒挂膜性能良好，生态段高钙粉煤灰陶粒吸附作用良好，可以在实际工程中推广使用。

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