铝硅镁4004钎料对冷板与硅酸盐体系乙二醇冷却液腐蚀相容性的影响研究

2019-06-05刘相高峰刘向阳赵丕盛董文平李英斌朱艳芳张春艳

装备环境工程 2019年5期

刘相，高峰，刘向阳，赵丕盛，董文平，李英斌，朱艳芳，张春艳

（人因工程国防科技重点实验室，中国航天员科研训练中心，北京 100094）

在目前航空航天电子设备的冷却系统中，利用冷板液体冷却是常用的冷却散热方式，其主要通过强制对流，由冷却液将热系统的热量带走。液冷冷板的基体材料一般为铝合金，常采用铝硅镁铝箔为钎焊剂真空钎焊焊接而成[1-6]。乙二醇冷却液（主要由乙二醇和水组成）因为具有较高的换热系数、较低的冰点，是常见的低温冷媒，在汽车发动机、雷达等领域应用广泛。乙二醇冷却液中常常添加硅酸盐等强效铝合金缓蚀剂[7-8]，它们能够在金属表面形成稳定的保护层，从而减缓溶液对铝合金板的腐蚀。

针对航天飞行用的冷板，除了携热液冷要求外，还对其密封性、耐压强度等具有特殊要求，尤其是冷板在乙二醇冷却液中不能大量产生气体，否则会引起系统压力持续上升，危及航天器的安全。冷板焊接过程中大量使用铝硅镁箔4004作焊接钎料剂。铝硅镁箔为富硅铝合金，在真空焊接过程中，高温下与基材表面共熔。由于硅含量较高，钎料在高温下可能发生硅元素的偏析而形成不同的焊接结构[9-11]。在冷板的实际应用过程中，为增强冷板耐压强度，往往希望增加钎料的厚度，而忽视钎料元素组成对焊接结构及其与冷却介质的相容性影响。硅酸盐体系乙二醇冷却液体系对常见的铝合金有腐蚀防护作用，但是对铝硅镁箔钎料及其焊接产物是否具有防护作用却未见相关报道。

文中以铝合金3A21为冷板基材，以不同铝硅镁箔4004为钎料真空焊接而成不同的冷板，开展冷板与硅酸盐体系乙二醇冷却液的密封压力试验以考察其相容性。同时对焊接后冷板的微观结构进行比对分析，研究不同钎料对冷板焊接结构的影响及其对与乙二醇冷却液相容性的影响。

1 试验

1.1 乙二醇冷却液配置

乙二醇冷却液由航天员科研训练中心生产。冷却液中乙二醇的质量分数为36%，缓蚀剂质量分数小于2%，其余为去离子水。缓蚀剂体系为硅酸盐体系。冷却液的pH为8.0～8.5。

1.2 冷板焊接及冷板切片制作

冷板的上下面板及翅片是铝合金 3A21，钎料是铝硅镁箔片 4004，采用真空钎焊的方法焊接而成。冷板容积约500 mL。冷板剖面如图1所示，乙二醇冷却液在冷板翅片的间隙流动。冷板采用的两种铝合金的元素组成符合GB/T 3190《变形铝及铝合金化学成分》，其元素组成见表1和表2。由于铝合金表面氧化铝膜十分稳定，钎焊时单纯靠真空条件不能达到去膜的作用，需要借助于镁金属活化剂，金属镁与氧化铝膜反应，使氧化铝膜变质，易于去除。

图1 冷板的剖面

笔者以两种不同的铝硅镁箔4004为钎料焊接了两种不同的冷板。这两种冷板采用的原材料牌号（钎料为铝硅镁箔 4004、以及面板和翅片材料为铝合金3A21，其中3A21的生产厂家来自于同一批次、同一厂家）、焊接工艺、焊接厂家、焊接人员完全一致，主要的差别在于铝硅镁箔4004的厚度和厂家。其中，厚度为0.08 mm的铝硅镁箔钎料命名为铝硅镁箔A，冷板命名为冷板A；厚度为0.15 mm的铝硅镁箔钎料，命名为铝硅镁箔B，焊接而成的冷板命名为冷板B。

为了表征冷板内部的微观形貌及结构差异，采用手工剖切方式制作冷板试片，剖切面及检测区如图1所示。剖切过程保留完整的翅片和焊接区。试片的大小为4 mm×50 mm。检测区包括独立的翅片区（简称翅片区）、翅片与面板的焊接区（简称焊接区）、独立面的底板区（简称底板区）。

1.3 冷板与乙二醇冷却液的封闭浸泡实验

文中开展了冷板与乙二醇冷却液的封闭浸泡实验。冷板与管路、管接头、加注排放阀、压力传感器组成封闭回路。其中，冷板采用前述冷板，管路及接头是铝合金5A06管材，表面本色阳极化，加注排放阀基材是304不锈钢。单独5A06铝合金原材料经过1年时间30 ℃的浸泡实验，无产气现象发生。回路采用真空加注方式加注。加注前，对乙二醇冷却液在2 kPa条件下低压脱泡20 min。加注完成后，回路置于真空烘箱中，控制温度为(40±0.1) ℃。实验过程中，保持烘箱封闭，每天记录回路的压力及温度数据，考察冷板与乙二醇冷却液的相容性。

表1 铝合金3A21的元素组成

表2 铝硅镁4004的元素组成

1.4 钎料的热分析

在NETZSCH同步热分析仪STA449F3上进行钎料的热分析测试。钎料测试样品切成颗粒状，试验坩埚和样品坩埚均为氧化铝坩埚。测试样品在高纯氮气的保护下，加热速率为10 K/min，温度范围为室温至700 ℃。

1.5 冷板切片金相组织观察

试验按照GB/T 3246.1—2012《变形铝及铝合金制品组织检验方法》对冷板切片剖面的翅片区、焊接区、底板区开展光学金相分析，显微镜型号为奥林巴斯GX51。试验样品经过电火花线切割至适合尺寸，利用热塑性树脂镶样，采用水砂纸打磨至光滑无痕，再抛光，最后擦洗干净，作为测试样品。

1.6 冷板切片X射线衍射分析

采用PANanalytical 的X′pertPro X射线多晶衍射仪对冷板切片不同位置进行物相分析研究。采用 Cu靶，加速电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度为 20°～80°，扫描速率为 5 (°)/s。

1.7 冷板切片扫描电镜及能谱分析

对冷板试片表面和截面开展扫描电镜形貌分析和能谱分析，电镜为Zeiss Super 55vp，能谱型号为Oxford Ie350。

2 结果及分析

2.1 铝硅镁钎料4004的差异

2.1.1 钎料熔流现象差异

对两种不同铝硅镁箔4004的熔流现象展开了分析。升温速率为10 ℃/min时，两种铝硅镁箔在高纯氮气保护气氛下的差热曲线如图2所示。两种钎料在低于 553 ℃时，没有出现明显的熔融吸热峰，钎料一直处于稳定的固相态。随着温度的升高，逐渐出现较大的吸热峰，钎料已由固相态开始向液相态转变，进入固液共存区。在温度高于604.2 ℃时，吸热峰逐渐平滑，熔融吸热过程结束。两种钎料均在 562～563 ℃、571～574 ℃共同存在两个明显的吸热峰，表明固、液态共存区出现两个不同相的固-液转变，分别为Mg2Si相和Si相。所不同的是，铝硅镁箔A在588.9 ℃还存在一个吸热峰，对应的可能是FeSi相。

图2 不同铝硅镁箔钎料4004的DSC曲线

2.1.2 钎料表面形貌及元素组成分析

两种钎料外表面SEM图像及EDS元素分析如图3所示。从外观上看，两种钎料没有明显差异。利用EDS对其表面元素进行分析，扫描面积为1 mm× 0.75 mm。可以看出，两种钎料的主要元素组成为铝、硅、镁。铝硅镁箔B钎料中硅元素的质量分数约13.29%，铝硅镁箔A钎料中硅元素的质量分数约10.99%，前者比后者高出约21%。镁元素含量未见明显不同。

2.2 相容性现象分析

将冷板与管路、接头、压力传感器组成密闭回路，其中加注乙二醇冷却液，以压力的变化表征冷板与乙二醇冷却液的相容性。单独的管路及接头材料 5A06预先开展过与乙二醇冷却液静态浸泡试验，在1年时间内，没有发生产气现象。乙二醇冷却液在加注前，在2 kPa低压条件下脱泡，然后，采用低压加注，形成密闭回路。整个实验期间，由烘箱控温，温度稳定在(40±0.1) ℃。冷板回路在 40 ℃条件下压力随时间的变化曲线如图4所示，可以看出，充满乙二醇冷却液的冷板B的压力随着时间延长，呈线性增长，在近3个月时间范围内，压力升高约800 kPa。加注同一批乙二醇冷却的冷板 A在同样温度条件下，压力始终保持稳定，压力未见明显增加。

试验后，利用排水法收集冷板中的气体，经检测，主要为氢气。同时，利用等离子体耦合发射光谱（ICP）对排出的乙二醇冷却液中腐蚀元素进行分析，发现硅元素质量浓度增加20 mg/L，镁元素浓度增加5 mg/L，其余金属元素，包括铝、铁、铜、锰等元素，浓度未见明显变化。两种冷板的上下面板和翅片都是 3A21铝合金，翅片和面板以铝硅镁箔片4004为钎料，采用真空焊接的方式焊接在一起。两种冷板的原材料除铝硅镁箔钎料4004外，其余完全一致，包括冷板焊接的人员、工艺等。按照GB/T 3190《变形铝及铝合金化学成分》，铝合金 3A21的化学组成含有少量的Si元素（0.6%）和Mg元素（0.05%），钎料4004含有大量的硅元素（9.0%～10.5%）和Mg元素（1.0%～2.0%）。

图3 不同铝硅镁箔钎料表面SEM和EDS元素分析

图4 冷板与乙二醇冷却液40 ℃密封试验压力温度曲线

两种冷板在与乙二醇冷却液密闭压力试验中，压力升高现象以及试验后溶液中硅、镁元素浓度的差异主要与不同的钎料4004有关。二者牌号相同，主要的差异为钎料4004的生产厂家和厚度不同。冷板A，钎料厚度为0.15 mm；冷板B，钎料厚度为0.08 mm。下面将分别对钎料焊接后对冷板内部形貌、结构的差异进行对比。

2.3 冷板微观结构差异

由于原始钎料硅含量以及厚度不同，可能对冷板焊接后内部的结构产生影响。利用扫描电镜对冷板内部微观结构进行比较。为了真实表征焊接后冷板内部结构的差异，对冷板进行手工剖切，剖切过程中保留完整的翅片、焊接区和母材区（3A21铝合金面板）。

2.3.1 冷板切片表面形貌及元素分析

两种冷板切片SEM图像以及不同位置的EDS元素分析如图5所示。在同样的温度条件下，单独铝硅镁4004钎料重熔后制成的试片的SEM图像及EDS元素分析如图6所示。冷板切片是将冷板按照平行底板和垂直翅片的方向冲压剖切而成，保留了完整的母材和翅片及其焊接区。从图5b中可以明显看出，冷板B内部结构中，在底板区、翅片区以及焊接区的外表面比较粗糙。根据 EDS元素分析，显示其分布大量的铝硅共晶相。其中，底板区外表面硅含量与单纯钎料重熔后的硅含量比较一致（如图 7所示），主要原因是，冷板在焊接过程中，多余的钎料在翅片与底板区的重合部位发生了重熔而富集在一起。翅片区外表面硅含量比较高，约 10%（质量分数），远大于基底材料3A21（1%）。这部分硅主要来自于4004钎料与基底材料的重熔产物。从图 5a中可以看出，在冷板 A内部结构中，底板区外表面硅含量与单独钎料重熔产物的硅含量一致，表面钎料在母材区表面发生重熔而富集在一起。与图6不同的是，翅片区外表面较为光滑。EDS元素分析显示，翅片外表面上硅含量较少，约1.07%，与基底材料3A21中硅含量接近。靠近底板区，硅含量逐渐增加，在焊接区，硅的质量分数为5.92%，在底板区，为18.07%。这表明冷板A中钎料在焊接过程中未与翅片发生共熔。

图5 切片外表面SEM图像及EDS元素分析

图6 铝硅镁箔4004钎料重熔后外表面SEM图像及EDS元素组成

两种冷板切片外表面元素分布如图7所示。可以看出，与图5的现象一致，冷板A的冷板翅片表面分布很少的硅元素，而冷板B焊接后翅片表面广泛均匀分布大量的硅元素。

2.3.2 冷板切片截面金相分析

图7 冷板切片外表面元素分布（A. 冷板A；B.冷板B）

图8 冷板切片剖面金相图

两种冷板切片截面的金相图如图8所示，可以看出，铝硅共晶存在于焊接位、翅片表面位置，在基底母材区分布较少。不同的是，冷板B翅片的表面和内部分布了大量的铝硅共晶，而且铝硅共晶形成连续分布。冷板A焊接后，铝硅主要集中在与母材焊接位翅片表面，呈现离散分布，而在翅片其余位置分布很少。

2.3.3 冷板切片截面形貌及元素分析

两种冷板切片截面形貌及元素组成如图9所示，可以看出，冷板切片截面图上，底板基底内部几乎没有硅元素，与3A21铝合金硅元素一致。在焊接部位，二者均含有一定量的硅元素。在翅片部位上，冷板A硅元素很少，小于0.7%，而冷板B翅片上硅元素含量与焊接部位含量相当，约3.6%。

两种冷板切片在底板区、焊接区以及翅片区剖面的元素分布分别如图10和图11所示。从图10中可以看出，两种冷板切片底板上，基底母材区硅元素分布很少。由于钎料重熔，在该区域翅片外表面分布有大量的硅元素，但是两种冷板的硅元素分布形状不尽相同。冷板 A切片母材外表面除了在焊接部位硅元素分布密集外，其余位置均呈现离散分布；而冷板B切片母材外表面的硅元素呈现不同程度的线性连续分布。从图11可以看出，冷板A切片焊接区分布有大量的铝硅共晶，而在翅片区仅在外表面见少量富集的铝硅共晶，在翅片内部铝硅共晶相分布很少；而冷板 B切片在焊接区和翅片区表面和内部均见大量连续分布铝硅共晶相。

根据上面的分析，由于铝硅镁4004钎料原材料厚度和硅含量的不同，导致真空焊接后冷板内部铝硅共晶相的分布和结构存在显著差异。正是这种结构差异，与乙二醇冷却液产生了化学反应，产生氢气，导致两种冷板在乙二醇冷却液的密闭浸泡试验中的压力升高现象不同。

3 结论

以两种牌号相同而元素组成和厚度不同的铝硅镁箔 4004为钎料，底板和翅片原材料 3A21、焊接工艺完全一致，焊接而成的冷板在与pH=8.0～8.5的硅酸盐体系的乙二醇冷却液 40 ℃密封试验中产生了显著不同的压力变化现象。铝硅镁箔钎料中硅元素的质量分数为13.29%时，真空焊接的冷板在硅酸盐体系乙二醇冷却液中，在40 ℃条件下3个月内压力升高800 kPa。铝硅镁箔钎料中，硅元素质量分数为10.99%的真空焊接的冷板在同样条件下，压力未见明显变化。

两种铝硅镁箔钎料硅元素差异导致了冷板内部微观结构的显著不同。冷板切片表面和截面形貌和元素分布显示，二者在焊接区和翅片铝硅共晶相分布规律不一样。前者硅元素广泛分布，且沿着晶界连续富集，而后者硅元素含量较小，且分布比较离散。这种不同的硅元素偏析现象，可能导致冷板与乙二醇冷却液显著不同的产气和压力爬升现象。