声致发光技术进展与应用前景

于 颖，石 鑫，刘 忱，王海凤

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

在20世纪30年代，德国Cologene大学的Frenzel和Schultes[1]第一次报道了声致发光现象。在进行声呐实验时，为了加快照片的显影过程，他们在装满显影剂的容器中放入了超声换能器，发现显影后的底片上有微小亮斑，并且每次打开超声换能器都会伴随亮斑的出现，这种现象当时被认为是由气泡和液体摩擦放电所造成的。其实早在1894年，英国人Thorycroft和Barnaby[2]在检查军舰时，发现军舰螺旋桨损坏严重，他们认为这是螺旋桨在旋转过程中产生的气泡与水压相互作用所导致的，随着军舰行驶速度加快，螺旋桨的破损也更加严重。1917年，物理学家Rayleigh[3]对该现象进行了研究，他发现在不可压缩的液体中，当空穴突然被压缩时会产生大量的能量，这就是早期的空化现象，该现象为今后的声致发光现象研究提供了理论基础。空化现象可以概括为由于流动、声波、降压、电磁辐射等作用在液体中形成一个新的表面或者气穴的现象。1933年Marinesco和Trillat[4]发现浸入水中的照相底片上会产生雾状图案，这其实也属于声致发光现象。从此以后人们对声致发光进行了大量的研究。1937年Chamber研究了大约36种液体中物理参数与声致发光光强的关系，并最终得出结论：声致发光光强随液体温度的下降而上升[5]。早期的研究由于科技和设备的局限性并未有太多突破性的进展，利用大功率超声换能器放入液体中而产生的声致发光稳定性极差，并且会产生大量的气泡，气泡与气泡之间发生相互作用，大部分气泡存在时间极短，甚至瞬间消失。这种大量气泡产生的声致发光现象称为多气泡声致发光(MBSL)，因为影响因素较多，这类研究进展相对较慢。

直至1989年，密西西比大学博士生Gaitan与其导师Crum[6-8]在研究中成功实现了单气泡声致发光(SBSL)，SBSL相对具有更高的稳定性，并且其发光在时间上还具有周期性。从此声致发光在物理界得到了更大的关注，人们开始预测在声致发光的瞬间，泡内温度是否会达到百万摄氏度，该原理与核聚变原理是否相同等问题。其实这种现象同样存在于动物界中，枪虾就是具有声致发光能力的动物，但是由于光强太低，只能用探测器探测而人眼无法观察。

2002年，Taleyarkhan等[9]提出了声致热核聚变实验，这个理论当时受到很多人关注，但是因为这个实验不能实现，所以并没有被大众接受。2005年，安宇等[10-12]综合考虑了水蒸气以及声压的非球形扰动对声致发光不稳定性的影响，在不稳定相空间中得到了与物理实验较吻合的声压上限。2018年，Pflieger等[13]采用声致发光光谱和超声化学活性相结合的方法，研究了连续氩气流在溶液中的作用以及进气管位置对水溶液高频声解的影响。他们观察到，声化学活性和声致发光强度都不受气体溶解度的控制。此外，进气管位置的变化导致声致发光强度和声化学活性的相反效果，这是第一次报道声致发光强度增加而声化学活动减少的现象。他们初步认为这种现象可能与声化学活跃气泡群体中较大比例的声致发光气泡或每个气泡排放的强烈程度有关。

国内很多高校也在对声致发光进行研究，如南京大学声学研究所崔炜程、陈伟中等对单泡声致发光做了大量研究。清华大学安宇、张文娟等对多气泡声致发光的稳定性做了大量研究。

1 理论研究

目前人们对声致发光理论的研究一般主要分为两个方面：1) 气泡发光机理；2) 声致发光气泡稳定性。

1.1 气泡声致发光机理

最早提出的理论机制为激波导致的轫致辐射，该理论认为气泡内汇聚的激波使气泡内的压强和温度迅速升高，从而导致气体分子电离为等离子体，其中自由电子的热轫致辐射导致气泡发光[14]。由理论可知，电子轫致辐射的波长取决于自由电子碰撞时的动能，等离子体中自由电子的动能是连续分布的，所以最终产生的光谱是连续光谱。随着科技的发展以及人们的大量研究，目前得到较多认可的理论是电子轫致辐射机制。即气泡在收缩过程中产生高温引起气体电离，电离电子受原子和离子的碰撞产生轫致辐射。该模型有效地解释了氩气泡发光脉冲宽度与波长无关的这个事实[15]。最近几年人们发现水蒸气效应对气泡发光的影响也很大，不可忽略。这些理论在某种程度上是合理的，但却又不能彻底地解释实验，更加完美的理论机制还有待人们进一步探索。

1.2 声致发光气泡稳定性

气泡的稳定性分为形状的稳定性、扩散平衡的稳定性和位置稳定性。在研究过程中把水的含气量、声压、环境半径、水的静压和温度等限制在一个较为狭小的空间中。在水的含气量足够小、声压尽可能大的情况下容易获得较为稳定的单泡声致发光[16]。但是声致发光的稳定性还受液体属性、液体温度、环境压力、驱动压力、黏度等因素的影响。

2 单泡声致发光进展

单气泡声致发光是一种独特的现象。在一个足够强的声场的影响下，单个气泡的非线性振荡导致气泡的猛烈崩塌，并产生一个持续时间为几皮秒的光脉冲。单泡声致发光辐射的标准光谱是一个无特征的连续谱，温度为6 000～2×106K。在200～800 nm波段光谱与黑体辐射相拟合。靠近气泡中心的区域由温度大于106 K的等离子体的热轫致辐射相拟合。单泡声致发光的常用装置如图1所示[17]。压电陶瓷将放大的简谐振荡信号转换为声波激发盛水烧瓶的共振模式，瓶子的中心为声压的波腹，气泡在声压的作用下在该位置凹陷，在给定的声压范围内与声波同步发光。

1985年Crum第一次看到了单泡声致发光现象，但是其发光极其微弱。该设备产生稳定悬浮的单个气泡的方法是对水充分除气。他们将带有电压的陶瓷片贴在圆柱筒两端，实验中陶瓷片可产生频率为20～100 kHz的驻波，气泡随着声波的频率变化产生周期性的脉动。在气泡塌缩的瞬间会发射宽度大概为100 ps的光脉冲。图2所示为圆柱形谐振腔，中间的小亮点为气泡声致发光点。

图1 单泡声致发光常用装置[17]Fig.1 Common device for single bubble sonoluminescence[17]

图2 单泡声致发光气泡Fig.2 Single bubble sonoluminescent bubble

Didenkode等[18]发现有机液体中的部分单气泡比水中的单气泡亮度大一些。他们观察到了有机溶液中单气泡发光光谱。Young等[19]观察到了水中单气泡声致发光线谱，该线谱为连续的，并测得了羟基在310 mm附近的线谱，人们逐渐认为单气泡声致发光和多气泡声致发光机理是相同的。为了进一步研究单泡声致发光与液体属性的关系，Taleyarkhan等[9]在磷酸、硫酸、甘油等溶液中进行了大量的实验，在以上三种溶液中均观察到了光强较大的单个声致发光气泡。他们在磷酸中采用水锤法得到了持续时间最久为30 min的单气泡，且发光光子数可达到1012，这比在水中单气泡发光光子数高了6个数量级。美国伊利诺伊大学Flannigan等[20-22]在85%浓度的浓硫酸中通入不同含量的稀有气体，做了大量的实验。实验结果表明，同种浓硫酸不通稀有气体比通入稀有气体声致发光气泡的亮度高很多，最高甚至可以高3个数量级。他们在硫酸液体中同样观察到了线谱，声压越大，线谱越弱，当声压增大到 5.065×105～6.078×105Pa时，线谱将会消失。南京大学的崔炜程等[23]研究了不同声压下乙醇水溶液中单气泡声致发光。当乙醇浓度较低时，乙醇浓度增加，曲线往低声压方向漂移，驱动声压变化较大。声压相同时，单泡声致发光的发光光强与乙醇浓度成正相关。当乙醇浓度较高时，驱动声压变小。声压相同时，增加乙醇浓度，单泡声致发光光强降低。当乙醇达到一定浓度时，光强与声压曲线斜率随乙醇浓度的降低而增加。

目前，人们对单泡声致发光的研究主要侧重于以下两个方面：一是从光谱入手，通过分析光脉冲持续时间、发光谱线等建立各种各样的理论模型，探索其发光原理以及能量转换；二是从实验中进一步确定影响单泡声致发光的参数，如环境压力、声场大小、液体黏度等，通过与力学方程的结合来研究气泡的力学特征。

3 多泡声致发光进展

图3所示为多泡声致发光图。多气泡声致发光和单气泡声致发光机理是相同的，多气泡声致发光和单气泡声致发光特点不同主要是因为气泡的塌缩程度不同。从大量的实验中可以看出，在超声场中空化多气泡分布并不是均匀的，而是会形成一些特殊的稳定结构，例如气泡团、灯丝状(或带状)以及其他的复杂结构。这些结构能稳定形成的原因目前从理论上还不能解释。相比单气泡来说，多气泡中每个气泡寿命不同，气泡数密度分布复杂，所以研究进展相对缓慢。针对多气泡发光的复杂性问题，目前的研究主要关注以下两个方面：一方面通过对发光光谱、光强的分析来研究其发光特点；另一方面通过改变外界参数来探究驱动声压频率、强度以及液体相关参数等与发光光强的关系。

图3 饱和有不同稀有气体的85%浓硫酸的多泡声致发光图[20]Fig.3 Multi-bubble sonoluminescence of 85% sulfuric acid saturated with different rare gases[20]

在多泡声致发光的研究中，Grieser等[24-25]报道了一系列关于各种表面活性溶质对声致发光强度影响的研究，他们认为声致发光猝灭是热泡核中分解产物的形成和积累所致。挥发性溶质蒸发的结果表明，醇产物的平均空化气泡温度是由烃产物的产率决定的，它的温度比泡沫破裂前的声致发光温度低几千摄氏度。在大多数研究中，他们使用的均衡器频率为356 kHz和515 kHz。Hayashi等[26]在Grieser的基础上又做了大量的研究，将均衡器频率分别控制在116 kHz和1 MHz的情况下，在含有适量乙醇和不含乙醇的Ar饱和水中进行实验，他们发现，Ar饱和水的多泡声致发光光谱表明OH自由基发射在相对较低的超声功率下更容易观察到，OH自由基在116 kHz的发射比1 MHz时更明显。该结果表明，OH自由基发射的淬灭效果比连续谱更为有效，淬灭程度在两个频率上均表现出相似的浓度依赖关系，连续性表明随着乙醇浓度的增加，气泡温度降低。

多泡声致发光空化区域的空化模型主要包含瞬间空化和稳定空化。瞬间空化存在时间极短，研究相对困难。清华大学安宇、张文娟等[27-28]针对稳定空化模型研究计算发现，气泡链形状的稳定区域比单气泡的稳定区域明显大许多，特别是对于磷酸溶液，气泡链的稳定区域远远大于单气泡，可看出相比于单气泡，在气体浓度更高的液体中多气泡发光也可以发生。对于给定的驱动声压强度，根据形状不稳定性相图及扩散平衡曲线可以确定何种气泡比较容易形成气泡链。Rosselló等[29]在硫酸水溶液中对声发光氩气泡簇的位置和空间稳定性分别从理论和实验角度进行了研究。他们利用气泡簇的可控性来研究位置和空间气泡的不稳定性，并得出结论：声压场的低频分量对构成簇的气泡的位置稳定性有显著影响，高阶谐波(N≥9)的驱动高频分量对位置稳定性的影响可以忽略不计。

4 应用前景

作为声学与光学的交叉学科，声致发光展现出迷人的魅力，让各界研究者给予了越来越多关注。然而目前人们对声致发光的研究大多都停留在理论阶段，尽管如此，人们对其众多应用的设想还是充满期待。在声致发光过程中，如果气泡内温度足够高甚至满足核聚变所需的温度时[26]，声致发光气泡是否可以作为一种廉价的清洁能源？不同气体和不同液体产生的声致发光颜色有所不同，在未来的发展中声致发光可否作为一种新型光源？单泡声致发光周期精准规律，与驱动声场频率同步，是否可以用作窄脉冲光源或者计时器？气泡声致发光本质上是一个极其复杂的现象，其背后隐藏的一系列物理秘密等待着人们去探索发现。