压汞法研究煤孔隙的适用性与局限性探讨

刘长江， 桑树勋， 张 琨， 宋 璠

(1.中国石油大学(华东)地球科学与技术学院，山东青岛266580;2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，资源与地球科学学院，江苏徐州221008)

0 引言

1 压汞法的基本原理

本文所探讨的为美国Mike品牌高性能全自动压汞仪(型号:AutoPore IV 9500)所得到的结果，该压汞仪的压力覆盖范围为0.003 6～387 MPa。实验包括低压站测试与高压站测试。

样品首先在干燥炉中干燥48 h，温度80～90℃，经过选用合适的膨胀计参数并进行质量称取、膨胀计封闭等一系列步骤后，将膨胀计在低压区抽真空至压力小于6.65 Pa，然后进行低压的样品测试，低压站完成后，将膨胀计移出低压站并再次称重后至高压站进行测试，每个数据点的平衡时间为10 s，数据点由计算机自动采集完成。

压汞法测定煤孔隙大小的原理是:根据拉普拉斯方程，与煤表面接触角大于90°的汞，在正常大气压条件下无法进入到煤中孔隙，而在外来压力的作用下，则可以克服汞表面张力带来的阻力。不同孔径的孔隙对进汞的阻力不同，外界附加压力越大，汞所能占据的煤中孔径就越小。根据相关参数，即可得出煤中的孔隙体积和孔隙半径。计算公式为:

式中:r为孔径，nm;p为压汞的压力，Pa;γ为汞的表面张力，4.8 mN/m;θ为汞对煤的湿润角，取130°。将有关参数代入式(1)，有r=7 345/p。可计算出各压力条件下煤的孔隙半径r，进而可计算不同孔隙半径孔所占的比例。通过煤孔隙半径、进汞量的变化值也可得到比表面积:

2 实验样品

本文采用的实验样品为4种不同煤级样品，即褐煤、气肥煤、瘦煤和无烟煤，采用的粒度主要为4～8 mm，另外，还对无烟煤的4种不同的粒度，即＜1，1～2，2～4，4～8 mm以及单个的大块样无烟煤分别进行了压汞实验，通过分形维数的分析来探讨粒度及不同煤级通过压汞法研究其孔隙时所存在的局限性问题。

3 实验结果及讨论

如果直接应用压汞法对煤孔隙分布范围进行分析，最小可达3 nm，但是应该注意的是，由于煤本身特殊性，在使用压汞的方法对煤的孔隙进行研究时，一要注意区分粒间孔和粒内孔的界限［4］;二是煤具有一定的压缩性，在进汞压力达到一定值时，进汞量的增加不再完全是因为进入孔隙，还有可能有煤本身的压缩所造成。因此，压汞法对孔隙的研究只能在一定范围内有效，该范围一般是大孔和部分中孔，而对于微孔，压汞法目前还无法达到。

3.1 粒间孔与粒内孔

用压汞仪对孔径分布进行研究时，进汞压力从0开始逐步加压，计算机自动按照一定的间距采集数据点。因此在低压阶段，对于小颗粒或者粉煤样品会存在无法区分粒间孔(即颗粒之间的空隙)和粒内孔的问题。比如在压力为3.6 kPa时所计算出的孔径大小为353.29 μm，而实际上在该压力时，进入膨胀计内的汞有可能还未填满粒间孔，此时计算的孔径值并不能代表煤样品的孔径分布。因此，需要确定一个初始进汞相对压力参考值pref，可以认为，在压力达到该值之前，压入的汞只占据粒间孔，在压力大于该值后，汞才开始进入粒内孔，从这一压力值开始，计算出来的孔径值才代表真正的煤中孔径的分布。但是该值并不是唯一和确定的，而是与实验中所采用的材料密切相关［5-6］，同时还与样品颗粒大小有关，如用粒度为0.2 mm左右的煤样品进行实验，确定的进汞量压力值为0.4 MPa［7-8］，另外，该值还与样品在膨胀计中的堆积方式有关。图1为样品可能的几种堆积方式，很显然，以(a)方式堆积的样品，中间存在大量的粒间空隙，汞可以在压力较小的情况下填满粒间孔;而对于较为紧密的(b)方式来说，所需的压力则要高于(a);而如果颗粒的堆积方式为(c)即所有样品均紧密的接触在一起，则需要较大的压力才能充满粒间孔。

苜蓿与4种禾草混播群落中，混播虉草的抗氧化能力大于其他3种禾草，苜蓿的抗氧化能力在苜蓿-猫尾草混播群落中大于其他3种混播群落。

图1 颗粒堆积的方式

初始进汞相对压力值的确定并不能完全消除粒间空隙的影响，而只能在一定程度上减小低压阶段的误差，通过对压汞曲线的分析(见图2)可以看到，大部分的样品均在为20 kPa左右呈现出一个突然的增大值。因此，对于4～8 mm的颗粒样品，可以认为从该值开始，汞开始进入粒内孔，同时该压力值也是计算块密度的压力值。

3.2 不同粒度煤进汞特征的分形维数分析

煤是一种多孔介质，具有一定的塑性，因此在遇到塑性剂或者高压情况下会有一定的压缩性，而要更好地解释压汞数据，一方面通过初始进汞相对压力值的压力点的确定来减小虑粒间孔的影响;另一方面在高压阶段应该重点考虑煤的压缩性，关于煤具体开始受压缩影响的压力值并没有一个惟一确定的值，该值取决于煤本身的特性，有学者认为在压汞压力达到10 MPa以上之后的进汞量就全部是由于煤体的压缩所造成的［9-10］。一般来说，该值的确定是根据压汞曲线的形态上基本表现为线性关系而定的。那么煤究竟在什么压力下开始有压缩效应的出现，分形维数就是这样一个提供定量衡量压缩性的工具［11-12］，同时也可以用来分析粒间孔的影响。

图2 阶段进汞曲线特征

分形维数常被应用于研究多孔介质的结构和表面特征［13］，而在对煤的结构的研究中［14］，压汞数据也可以用来进行分形维数的计算［10，15］，由 Washburn 方程［16］来计算孔径的公式为:

根据标度定律［17］，孔径分布dV/dr与分形维数D之间的关系为:

将式(3)代入(4)可以得到:

式中:V为压汞中的进汞量，cm3/g;D为分形维数;r为孔径，μm;p为进汞压力，MPa;σ为汞的表面张力，0.48 N/m;θ为汞和煤的夹角，130°，该公式最大的优势就是在计算过程中，σ和θ不用参加计算。

D是一个用单个数值来表示某一个压力范围的特征。如图3所示，按式(7)表达式，横纵坐标均取对数值，根据坐标所表现出来的不同特征，采用三段式对其进行拟合，其中每一段均有一个斜率值，即对应(D－4)值，所计算出来的3个D值即为D1、D2、D3，这样可以对无烟煤4种不同粒度的实验结果进行处理和计算。具体的计算结果可参见表1。

图3 不同粒度煤的分形维数拟合特征

表1 不同粒度无烟煤样品的分形维数值

根据分形维数的特征来看，D1＜2，表明该值代表低压阶段的压汞特征，反映出来的是汞已经进入膨胀计但是还未进入(或大量进入)粒内孔;2＜D2＜3，表明在该阶段，汞已经进入煤中孔隙(即粒内孔)，而此时粒间孔效应已消失，但压缩效应还未显现;D3＞3，表明D3所代表的阶段是煤压缩效应显现的阶段。

同时从表1还可以看出，由于D3值代表煤被压缩的阶段，因此，D3值的大小在一定程度上可以反映出煤被压缩的难易程度，从D值所代表的意义可以看出，D3值越大，则代表煤越容易被压缩，从表中揭示的数据来看，随着粒度的不断增大，D3值均不断的增大，表明在煤级相同的情况下，粒度越大，煤越容易被压缩;而粒度越小，相对就较难被压缩。

这是由于在制样过程中，一些相对较大的割理裂隙等宏观裂隙遭到破坏，煤样被切割的越小，则单位体积内的孔隙度就越小，从而越难被压缩。通过比较分形维数值来看，D1有变小趋势，但趋势不明显;D2值有增大的趋势，但该趋势同样不明显。结合该两者所表示出的物理意义来看，D2值的大小在某种程度上可以反映它们所代表的压汞压力区间的宽窄，但这还没有确凿的证据可以证明。

3.3 不同煤级煤进汞特征分形维数分析

为了进一步验证煤的压缩性，针对不同煤级煤的压汞数据同样进行了分形维数处理(见图4)，并同时计算出了相应的分形维数值以及所对应的压力值(见表2)。

图4 不同煤级的分形维数拟合特征

表2 不同煤级煤样品的分形维数值及不同阶段进汞压力值

结合不同粒度煤样品的分形维数特征，煤的进汞实验过程明显可以划分为3个阶段。

(1)前进汞阶段。该阶段的分形维数值特征由D1体现，指的是进入的汞只是填满煤颗粒之间的空隙，而未真正进入煤中孔隙。应该注意的是，该阶段并不是在所有压汞实验中都有明显表现，它的出现与实验过程中选用的样品粒度有关，对于选用粒度较小的样品，则该阶段表现的较为明显;而如果用块样，相对表现较不明显，因为块样内没有颗粒样实验中出现的众多粒间孔，或者说可以把粒间孔理解为样品和膨胀计内壁之间的距离。图5所示为用无烟煤块样进行的压汞实验，可以看到，和其他粒状样的实验结果有明显的差别。

图5 块状无烟煤压汞的分形维数特征

(2)进汞阶段。D2值所表征的是压汞实验最为有效和准确的一个阶段，指的是进入的汞已经完全进入到煤中的孔隙中，该阶段对应的压力范围和孔径范围各不相同。一般来说，实验中采用的样品粒度越大，煤越难压缩，则该范围就越大，但总体而言，该阶段覆盖的孔径范围为大孔、过渡孔和部分中孔。

(3)后进汞阶段。D3是一个定量化的数据，但却是用来定性地描述是煤压缩性。有的学者认为该煤开始被压缩的压汞压力值是一个定值，之后的进汞量就全部是由于煤体的压缩所造成的［9-10］。但事实上，假设在压力大于某一个值后，汞不会再进入煤中孔隙，进汞量全部由煤的压缩所造成，即此时D=4，则根据式(7)的表达，dV/dp值应为常数，在图3和4中第3段的拟合曲线就应平行于x轴。然而从图中的曲线来看，第3段曲线仍然有一定的斜率存在，说明假设条件不成立。因此，该阶段指的是进入的汞不再完全是因为充填了煤中的孔隙，还有部分是由于煤的压缩效应在高压阶段的存在。因此，在第3段拟合曲线所代表的是进汞阶段和后进汞阶段同时存在的阶段。

同时从表2还可以看到，不同煤级之间的D3值也有一定的规律可循。随着煤级的升高，D3值不断减小，如从褐煤的3.90下降到无烟煤的3.76，这和煤的硬度相对应，表明煤级越高，煤硬度越大，从而越难被压缩。表2中p1、p2、p3依次代表D1、D2和D3所对应的压汞压力阶段。可以看到，随着煤级的升高，p3的初始值不断升高，p3的初始值代表煤开始被压缩的压力初始值。因此，压汞实验造成煤的压缩压力起始值并不惟一确定，甚至相差较大，如褐煤的初始值为3.56 MPa，而无烟煤则可以达到44.77 MPa。

应该指出的是，关于煤开始被压缩的起始压力值其实并没有精确的值来表示，所有压缩过程都是缓慢进行的，p3值只能代表在该压力值时，压缩作用开始起到主要作用，而并不代表从该值开始，煤样突然开始被压缩。

4 结语

通过对不同煤级、不同粒度煤压汞数据的分析，认为压汞法研究煤的孔隙结构存在一定的局限性，主要受控于样品的粒度大小以及样品煤级的高低。因此，在应用压汞数据时务必考虑到该两个因素;同时，分形维数特征表明，颗粒煤的压汞阶段明显可以分为3个阶段即前进汞阶段、进汞阶段以及后进汞阶段，只有第2个阶段才能完全应用压汞数据进行解释。