氮磷肥施用对保水剂钝化土壤重金属铅镉效果的影响

钟 心, 钟 建, 黄占斌

〔中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院, 北京 100083〕

土壤是生态环境的重要组成部分，也是经济社会可持续发展的物质基础。目前我国土壤氮、磷面源污染和铅(Pb)、镉(Cd)等重金属污染并重，主要原因是化肥过量施用。有研究[1-4]表明，我国氮肥和磷肥当季利用率仅约35%和10%～20%，约75%以上的磷滞留在土壤中，这不仅造成农业生产成本增加，更造成区域土壤退化和环境污染，如土壤酸化、土壤结构破坏和生产力下降等。土壤面源污染亦会造成周边地表水体富营养化和地下水污染，以及温室气体增加等[5]。研究[6-8]发现，我国受Pb，Cd等重金属污染的耕地面积近2.00×107hm2，约占总耕地面积的1/5，造成粮食减产1.20×107t，经济损失达200亿元。为加强土壤污染防治，国家相关部门制定《到2020年化肥使用量零增长行动方案》和《土壤污染防治行动计划(“土十条”)》，提倡使用环境材料，逐步改善土壤质量。对于面源污染，环境材料理念得到广泛认可，通过添加环境材料，研发新型肥料和土壤调理剂，控氮释磷，提高氮磷肥利用效率，并促进土壤改良和重金属等污染修复[9]。针对大面积轻中度重金属污染的农田，采用重金属钝化剂修复是低成本、易操作、不破坏土壤原有结构的优良方法[10-12]。保水剂是新兴的高吸水性树脂，在土壤面源污染和重金属污染治理中广泛应用，发展前景广阔[13]。保水剂不仅改善土壤水分状况、提高水分子利用效率和作物产量，还促进植株对土壤氮磷钾等养分的吸收[14-21]。研究表明，保水剂与尿素配合使用，吸氮量和氮肥利用率分别提高18.7%和27.1%[22]。研究[10]表明，保水剂是一种带有大量电离性亲水基的三维网状结构高分子化合物，可通过羧基和羟基等的轻度交联形成网络结构，其内部网孔和分子表面及断链出的羧基可以与重金属进行络合，从而钝化土壤中的重金属，抑制作物对重金属的吸收，使玉米对土壤Pb吸收减少50%以上，对Cd吸收减少80%以上，使大豆对Pb吸收降低60%以上，对Cd吸收降低30%以上，保水剂对重金属Pb，Cd的钝化与改良土壤pH，EC，速效氮磷养分等有关[4]。目前，对保水剂的研究主要集中在材料对土壤物化性质的影响方面，如土壤团聚体变化等；在肥料对重金属钝化影响方面，缺乏试验研究，特别是缺乏氮磷肥使用量对保水剂钝化土壤重金属效果的影响研究。籍此，本文通过土柱淋溶试验方法，探讨保水剂对重金属Pb，Cd钝化效果及其钝化受氮磷肥的影响，旨在为揭示土壤水肥保持和重金属污染治理的协调性机制，指定SAP应用技术规程等提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试材料：保水剂(SAP)，聚丙烯酸盐型，白色晶体颗粒，去离子水吸水为自身重量350～400倍，0.25～0.177 mm，北京金元易生态环境产业股份有限公司提供。

供试土壤：北京市北部郊区农田表层土壤(0—20 cm)。土壤Cd含量0.012 mg/kg，Pb含量1.16 mg/kg，有机质5.90 g/kg，pH值7.33，EC值0.14 ms/cm。经风干、碾碎和剔除杂物后过2 mm筛备用。

供试肥料：尿素，H2NCONH2，优级纯，西陇化工股份有限公司；过磷酸钙Ca(H2PO4)2·H2O，化学纯，西陇化工股份有限公司。

图1 土柱淋溶模拟试验装置

1.2 试验设计

1.2.1 保水剂用量对土壤氮磷肥保持和重金属铅镉钝化的淋溶效应试验 每个土柱取500 g土，重金属Pb，Cd(Pb为硝酸铅溶液，600 mg/kg，Cd为氯化镉溶液，10 mg/kg，按照《土壤环境质量标准(GB-15618-1995)》和我国农田土壤重金属污染现状[23]确定)，氮、磷肥(尿素1 g/kg，过磷酸钙0.75 g/kg)，SAP施加量设5个水平，具体为0，0.5，1.0，2.0和5.0g/kg，分别设为SAP0(CK),SAP0.5,SAP1,SAP2和SAP5处理。将SAP混匀装入土柱，形成氮、磷肥同时存在下的Pb，Cd复合污染土壤。每个处理3个平行。

浇水淋溶分两步：第一步，向土柱中加200 ml水，以一定速度淋溶，使土壤水分接近饱和持水量，放置老化1周；第二步，待土壤水分减少到田间持水量的50%时，加水至始重，平衡24 h，再淋溶200 ml水，土柱下端用500 ml聚乙烯瓶承接淋溶液(24 h)。之后每隔7 d淋溶1次，共4次。

1.2.2 氮磷肥及其复合对保水剂钝化重金属铅、镉影响的淋溶试验 ①单一氮、磷肥对SAP钝化重金属的淋溶效应研究：每个土柱取500 g土，重金属Pb(硝酸铅溶液，600 mg/kg)及氮肥(尿素1 g/kg)、SAP(1 g/kg)，形成氮肥存在下的Pb污染土壤。设置A1(添加单一Pb)、A2(添加单一Cd)，B1(SAP+Pb)，B2(SAP+Cd)，C1(SAP+N+Pb)，C2(SAP+N+Cd)，D1(SAP+P+Pb)，D2(SAP+P+Cd)8个处理，每个处理3个平行。②氮磷肥复合对SAP钝化重金属Pb，Cd的淋溶效应研究：设置A(添加重金属Pb，Cd)、B(SAP+Pb+Cd)、C(N+P+Pb+Cd)、D(SAP+N+P+Pb+Cd)4个处理，每个处理3个平行。浇水淋溶步骤同上。

1.3 测定指标与方法

淋溶液体积采用量筒测定；淋溶液EC值采用电导率仪测定(DDS-307A型，上海仪电科学仪器股份有限公司)；淋溶液pH值采用玻璃电极法测定(pH500型，美国CLEAN公司)；总氮采用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定(HJ636-2012代替GB11894-1989)；总磷采用过硫酸钾氧化—钼锑抗分光光度法测定(GB11893-1989)；淋溶液重金属含量采用仪器ICP-MS测定[24]。

1.4 数据处理

采用SPSS 17.0和Origin 9.0进行试验数据处理和统计分析。

2 结果与讨论

2.1 保水剂用量对土壤水分、氮磷肥保持和铅镉钝化的淋溶效应

2.1.1 淋溶液体积 淋溶液体积即土壤水分流失量如图2所示，各处理第1次淋溶液体积最小，约占4次淋溶总体积的16.4%～23.7%，这是由于首次淋溶时土壤质地疏松，孔隙较多，吸水保水性较强。随后3次淋溶液体积有所增多且各组之间差异不大。SAP0.5，SAP1，SAP2，SAP5淋溶液总体积分别是对照SAP0(CK)的99.7%，99.1%，96.4%，91.7%，说明SAP对土壤水分保持量随SAP添加量的增多而增多，这是因为SAP含有大量羧基、羟基和酰胺基等亲水性基团，对水分有较强的吸附能力[4]。

图2 不同处理各次淋溶液体积

2.1.2 淋溶液氮素、磷素及重金属铅、镉淋失量 表1—2为氮素和磷素淋失量随淋溶次数的变化。将氮素和磷素累积淋失量分别与SAP添加量建立一元二次回归方程：

氮素累积淋失量回归方程为：

长期以来，人们土地保护意识薄弱，导致过度开垦和使用，导致土地退化和沙化情况严重。而且耕地中大量的洼地、坡耕地和盐碱地等长期得不到合理使用，对土地带来了严重破坏，不仅影响了粮食的产量，而且土地利用率大幅度下降[1]。

y=41.23x2-55.021x+390.11 (R2=0.968 1)

磷素累积淋失量回归方程为：

y=-1.841 8x2+3.528 9x+3.847 1 (R2=0.6514)

图3—4表明，重金属Pb，Cd的淋失量随淋溶次数的增加而减少，Pb累积淋失量各处理组分别是CK的85.6%，94.9%，75.6%和78.2%。Cd累积淋失量分别是CK的97.4%，113.6%，124.5%和137.9%。综合比较发现，在添加氮、磷肥的Pb，Cd复合污染土壤中，随SAP用量的增加，Pb累积淋失量总体呈减少趋势，可能是因为SAP通过羟基和羧基等基团的轻度交联形成三维网状结构，内部网孔和分子表面及断链处的羟基可与铅离子络合或螯合，从而吸附和固持铅离子；Cd的累积淋失量逐渐增多，这是因为SAP使土壤有效水储量增加，促进难溶性Cd向易溶性Cd转化，或者镉离子可在羧基间形成键桥使SAP表面分子间的交联密度增加，造成表面收缩，外部的镉离子难以进入SAP内部[10]。说明随SAP用量的增加，SAP对Pb钝化效果越好，对Cd钝化效果不佳，在Pb，Cd复合污染土壤中SAP施用量为1.0 g/kg土时SAP的控氮释磷效果最好，此时Pb的累积淋失量是119.44 ug/kg土，比CK累积淋失量减少5.1%；Cd的累积淋失量是11.19 μg/kg土，比CK增多13.6%。

表1 不同处理下单位土壤中的氮素累积淋失量 mg

注：数据采用平均数和标准差，数字后的字母表示差异性，相同字母表示无显著性差异，不同字母表示有显著性差异。下同。

表2 不同处理下单位土壤中的磷素累积淋失量 mg

图3 不同处理下单位土壤的Pb淋溶淋失量

图4 不同处理下单位土壤的Cd淋溶淋失量

2.2 氮、磷肥及其复合对保水剂钝化重金属铅、镉的淋溶效应

2.2.2 氮、磷肥对SAP钝化重金属镉淋溶效应 氮、磷肥对SAP钝化重金属Cd污染土壤的淋溶效应(表4)表明，添加SAP处理的B2(SAP+Cd)的Cd累积淋失量是对照A2(Cd)的80.8%，但添加氮肥的SAP处理C2(SAP+N+Cd)的Cd累积淋失量较对照A2(Cd)增加19.3%，较B2(SAP+Cd)增加47.6%，说明在Cd污染土壤中SAP有钝化Cd效应。但施用氮肥后，氮肥抑制SAP对Cd的钝化。同时，添加磷肥的SAP处理D2(SAP+P+Cd)的Cd累积淋失量是A2(Cd)，B2(SAP+Cd)的64.2%和79.5%，说明磷肥促进SAP对Cd的钝化，可能是过磷酸钙施入土壤后会提高土壤中交换性钙含量，而钙与镉存在较强的竞争效应，从而影响土壤中Cd的活性，另外，在过磷酸钙的生产过程中，受工艺水平影响，含有一定量硫酸钙等含硫化合物，而硫在还原条件下可与Cd共沉淀，从而降低土壤Cd的活性。

表3 单一氮、磷处理下单位土壤的Pb淋失量 μg

表4 单一氮、磷处理下单位土壤的Cd淋失量 μg

2.2.3 氮磷肥复合对SAP钝化重金属铅、镉的淋溶效应 表5—6为氮、磷肥复合对SAP钝化重金属Pb，Cd污染土壤的淋溶效应。其中B(SAP+Pb+Cd)，C(N+P+Pb+Cd)，D(SAP+N+P+Pb+Cd)处理中Pb累积淋失量是A(Pb+Cd)的86.5%，75.8%和84.6%，说明SAP和氮、磷肥复合在Pb，Cd复合污染土壤中对Pb有一定的钝化作用；D(SAP+N+P+Pb+Cd)的Pb累积淋失量比B(SAP+Pb+Cd)少2.3%，说明氮磷肥的施用对SAP钝化Pb，Cd复合污染土壤中Pb的影响不显著。B(SAP+Pb+Cd)，C(N+P+Pb+Cd)，D(SAP+N+P+Pb+Cd)第一次淋溶Cd淋失量是A(Pb+Cd)的89.6%，125.2%和121.4%，说明SAP在开始阶段对Pb，Cd复合污染土壤中的Cd有钝化作用,但氮磷肥添加会降低钝化效果；B(SAP+Pb+Cd)，C(N+P+Pb+Cd)，D(SAP+N+P+Pb+Cd)的Cd累积淋失量是A(Pb+Cd)的112.2%，122.4%和121.5%，也说明氮磷肥降低SAP对Pb，Cd复合污染土壤中Cd的钝化效果。

表5 氮磷复合处理下单位土壤的Pb淋失量 μg

表6 氮磷复合处理下单位土壤的Cd淋失量 μg

3 结 论

(2) 在铅、镉单一及复合污染土壤中，增施氮肥会降低SAP对土壤铅、镉的钝化效果，增施磷肥会增强SAP对土壤铅、镉的钝化效果。因为氮肥在土壤中水解产生的铵在有氧条件下发生硝化作用，降低土壤pH值，活化重金属，而磷肥可与重金属离子发生离子交换，从而钝化重金属。

(3) 在铅、镉复合污染土壤中，氮、磷肥复合对SAP钝化铅的效果影响不显著，但降低SAP钝化镉的效果。