热解析-气相色谱法测定燃香产品燃烧后苯系物含量的不确定度评估

涂永元 李秀娟 李玉辉

1国家燃香类产品质量监督检验中心（福建）（福建永春 362600）

2永春县产品质量检验所 （福建永春 362600）

3福建省香产品质量检验中心 （福建永春 362600）

4福建省林业科技试验中心 （福建南靖 363600）

苯、甲苯、二甲苯等苯系物（BTEXs）常见于空气污染物中，对人体具有不同程度的刺激性、致敏性、致癌性和遗传毒性。其中，化合物苯更被世卫组织列为一类致癌物，其排放来源主要为生物质或化石燃料的不完全燃烧过程[1]，而燃香产品主要原料为植物树粉，其燃烧产物大多含有苯系物[2]。由于苯系物对暴露人群具有潜在的危害性，且已被环保和质检部门列为重点监控对象，因此准确而有效的苯系物分析具有重要意义。当前，苯系物检测方法主要有气相色谱法、气质联用法、离子迁移谱法等[3]，其中气相色谱法是测定苯系物较为通用、有效的方法，而通过吸附剂采集苯系物后再热脱附进入气相色谱仪进行检测，使得苯系物检测操作具有简便、高效、适用性强等特点[4]。

不确定度评估可以反映测量结果的可信程度，是评价测量值与真值结果接近程度的一种方式[5]。在实验室日常检查以及外部认可评审中，测量不确定度是检查实验项目有效性、准确性的重要内容。依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[6]和HJ 583—2010《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》[7]所述方法，建立热脱附-气相色谱法测定作业场所燃香空气中苯系物含量的测量不确定度评估模型，分析实验中不确定度分量及来源，并计算出测量不确定度，为燃香产品的质量控制提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890 B气相色谱仪，安捷伦（Agilent）科技有限公司；HP-5毛细管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm）、Tenax-TA吸附管、TD-100热解析仪，玛珂思（Markes）国际公司；QC-2B大气采样器，北京市劳动保护科学研究所；电子温湿度计，希玛仪器仪表有限公司；空盒气压表，上海隆拓仪器设备有限公司；1 μL微量进样器，上海高鸽工贸有限公司；甲醇中苯系物标准溶液（包含苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯5种物质），上海安谱实验科技股份有限公司；48 m3密闭玻璃方箱，自制。

1.2 热解析及色谱条件

1.2.1 热解析条件

干吹时间：1 min；聚焦管初始温度：-20℃；吸附管脱附温度：250℃；吸附管脱附时间：10 min；聚焦管脱附温度：250℃；聚焦管脱附时间：5 min；传输线温度：150℃。

1.2.2 色谱条件

柱流量：1 mL/min；升温程序：初始温度为50℃，保持10 min，以5℃/min的速率升温到180℃，保持2 min；检测器温度：250℃；尾吹气流量：20 mL/min；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min。

1.3 测试过程

1.3.1 样品测试

按照GB/T 26393—2011《燃香类产品有害物质测试方法》[8]规定，在48 m3的密闭玻璃方箱中间位置设1个样品点，于该处点燃燃香样品，并沿平面对角线位置设置3个采样点。先用连接有Tenax-TA采样管的大气采样仪以0.5 L/min的流速采样（空白空气）45 min，记录此时温度、大气压；采样管富集完空气中的苯系物后，经热解析仪解吸附，进样到气相色谱仪中检测，得到空白管苯系物数据。同法再用Tenax-TA管采集燃香时样品中的苯系物，经仪器分析得到数据。

1.3.2 标准曲线的绘制

用2 000 mg/L甲醇中苯系物的标准溶液配制20，40，100，300，600 及 2 000 ng/μL 系列质量浓度的溶液，接着按样品测定的步骤从最低浓度开始依次对苯系物混合标准溶液进行气相色谱分析，并绘制各组分标准曲线。

2 数学模型

将采样体积换算成标准状态下的采样体积，见公式（1）。

因此，标准状态下所采空气样品中苯系物的质量浓度为：

式中：ρ为标准状态下所采燃香空气样品中苯系物各种组分的质量浓度，mg/m3；mi为所采燃香空气样品中i组分的质量，mg；M为所采空气样品中各组分的质量总和，mg；V0为换算后标准状态下的采样体积，m3；VT为温度 T 时的采样体积，m3；p 为采样时的大气压，kPa；T为采样时的温度，℃。

3 不确定度来源及评定

3.1 不确定度来源

根据燃香中苯系物的测量方法和质量浓度计算公式，不确定度的主要来源分为A类不确定度和B类不确定度，A类不确定度为方法重复性引入的不确定度，B类不确定度为采样过程和各组分质量引入的不确定度，具体包括采样器流量、大气压力、温度、标准溶液、标准曲线的拟合、量器等。

3.2 不确定度评定

3.2.1 A类不确定度

A类不确定度即样品重复测量引入的相对标准不确定度。将6次采取相同样品的吸附管在相同仪器条件下重复测定。以苯为例，苯重复测量结果的相对标准不确定度为：

表1 重复性测定结果及相对标准不确定度分量

3.2.2 B类不确定度

3.2.2.1 标准溶液引入的不确定度

甲醇中5种苯系物混合系列标准溶液中苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的质量浓度分别为 2 000，2 005，1 994，1 988，2004 mg/L，各组分的相对扩展不确定度（k=2）分别为1.32%、1.65%、1.65%、1.32%、1.65%，按正态分布计算，以苯为例，标准溶液引入的相对标准不确定度：

由于间二甲苯与对二甲苯在仪器条件下不能分开，故合并计算，其合成标准不确定度计算为：

经计算，甲苯和邻二甲苯标准物质引入的相对标准不确定度均为0.0082。

3.2.2.2 配制不同质量浓度溶液时移液器引入的不确定度

由于每次配制稀释溶液需用到100～1000 μL移液器，其扩展不确定度为2 μL(k=2)，按正态分布计算，移液器引入的相对合成不确定度为：urel(3)==0.001

3.2.2.3 标准溶液系列进样过程中量器引入的不确定度

进样至仪器前需要使用1 μL微量注射器一次，其中1 μL微量注射器的相对扩展不确定度为0.8%，包含因子k=2，则1 μL微量注射器的相对标准不确定度为：

3.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度

绘制标准曲线，建立 20，40，100，300，600 以及2000 ng/μL系列标准质量浓度，结果见表2、3。

表2 苯系物标准工作曲线

表3 各苯系物标液的峰面积 pA*s

由标准工作曲线求标准不确定度，按下式计算：

式中：SR为标准曲线的剩余标准差；a为标准曲线的斜率；P为实际样品重复测定次数，P＝6；n为曲线上质量浓度的点数，n＝7；mi为各标准溶液中待测组分的质量，ng；mx为实际样品中待测物质的质量，ng；为系列标准曲线各标准溶液中待测组分质量的平均值=510ng。

式中：Ai为各标准溶液中待测组分的峰面积，pA*s；ami+b为根据标准曲线算出来的待测组分的峰面积，pA*s。

经计算，苯系物标准曲线拟合相对标准不确定度如表4所示。

表4 苯系物标准曲线拟合相对标准不确定度

根据现行GB 26386—2011《燃香类产品安全通用技术条件》规定，最后的计算需要将邻二甲苯、间二甲苯与对二甲苯3种组分的质量加和统计，而各组分分量不确定度相互独立，因此二甲苯的合成相对标准不确定度为：

3.2.2.5 采样过程引入的相对标准不确定度

用大气采样器进行苯系物的采集，其采样过程引入的不确定度来源主要为采样流量、采样温度和采样气压。

（1）采样流量不确定度

该大气采样器流量计的扩展不确定度U=1.3%（k=2），则流量计的相对标准不确定度为：

（2）采样温度不确定度

根据温湿度计的检定证书，温度读数扩展不确定度U=0.4℃（k=2），实测温度以25℃计，按均匀分布计算，其相对标准不确定度为：

（3）采样气压不确定度

根据气压表的检定证书，其扩展不确定度为U=0.12%（k=2），则相对标准不确定度为：

所以，采样过程带来的相对标准不确定度为：

3.3 合成相对不确定度及扩展不确定度

以苯为例，利用相对标准不确定度的计算得合成相对标准不确定度：urel(苯)=

扩展不确定度根据式（5）计算。

式中：ρ为气体中被测组分质量浓度，mg/m3；k为95%置信概率下的包含因子，k＝2。

根据式（5）计算苯系物的扩展不确定度，结果见表5。

表5 苯系物主要物质的不确定度报告

根据GB 26386—2011相关规定，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯最终以二甲苯的形式报值，因此二甲苯的合成相对不确定度为：

综上所述，燃香气体样品ρ(苯)=(0.022±0.002)mg/m3，ρ(甲苯)=(0.021±0.002)mg/m3，ρ(二甲苯)=(0.058±0.007)mg/m3。

4 结语

从对不确定度分量的分析可知，燃香后苯系物含量的不确定度主要来自样品重复测量、标准溶液、移液器、微量注射器、标准曲线拟合以及采样过程。其中，标准曲线拟合的不确定度分量最大，其次是采样过程引入的不确定度分量，而其他分量的影响较小。因此，在实验过程中，可以设置适当质量浓度梯度和范围的标准曲线，从而减少标准曲线拟合引入的不确定度的影响；而购买精度更高、稳定性更好的采样器、温湿度计以及气压表，同时增加对操作人员的日常培训，可以减少采样过程引入的不确定度的影响，从而提高实验的可操作性和准确性。