杂多酸催化制备1,3-二氯丙酮

郭琳心 王 芳 徐文轩 徐志斌

1扬州树人学校 （江苏扬州 225001）

2扬州工业职业技术学院 （江苏扬州 225127）

3江苏扬农化工集团有限公司 （江苏扬州 225009）

1,3-二氯丙酮是无色针状或片状固体，熔点为45℃，沸点为173℃，密度为1.38 g/cm3，易溶于水、乙醇和乙醚。1，3-二氯丙酮有催泪性、刺激性和渗透性，遇明火、高温、强氧化剂可燃；高温分解产生有毒气体，燃烧排放有毒氯化物烟雾。1，3-二氯丙酮是一种重要的医药、农药中间体，目前主要用于喹诺酮类抗菌药环丙氟哌酸的合成，用作硬树脂、硝化纤维、乙酸纤维以及乙基纤维的溶剂，也是合成环氧氯丙烷、环氧树脂和离子交换树脂的中间体。其合成方法主要有以下3种：（1）以二氯丙醇为原料，用三氧化铬-硫酸或重铬酸纳-硫酸氧化制备1，3-二氯丙酮，该方法虽然收率较高，但是重金属铬对环境危害比较大[1-2]；（2） 以 2，4-二氯-3-羰基-丁酰氯为原料，经酸化、脱羧合成1，3-二氯丙酮，该工艺路线中的原料不易获得[3]，难以工业化生产；（3）以二氯丙醇为原料，在催化剂作用下，使用过氧化氢直接氧化制备1，3-二氯丙酮[4]，工艺过程绿色环保，反应后的副产物为水，无污染，但是催化剂的选用成为制约该工艺路线的关键因素。

磷钨杂多酸是一种淡黄色结晶或白色粉末，是一种具有优越催化性能的固体强酸，可应用于氧化还原反应、脱水反应、酯化反应、Friedel-Crafts烷基化及酰基化反应、不对称催化反应、异构化反应、裂解反应，以及开环、缩合、加成和醚化反应等。与磷钨杂多酸相比，负载型磷钨杂多酸具有更良好的机械性能、足够的热稳定性、合适的孔结构和比表面积，可以大大降低催化剂的用量。本研究选择一种负载型磷钨杂多酸为催化剂合成1，3-二氯丙酮。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1,3-二氯丙醇（化学纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过氧化氢（质量分数为30%），江苏扬农化工集团有限公司；三氯甲烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及检测条件

仪器：7890 B型气相色谱仪、FID（火焰离子化）检测器、DB-WAX 毛细管柱 (0.25 μm×0.32 mm×30 m)，安捷伦（Agilent）科技有限公司。

色谱条件：使用体积分数为99.99%的氮气作为载气，体积分数为99.96%的氢气作为燃气，空气作为助燃气，且3种气体的流速分别为30，30和350 mL/min；柱温采用多段式程序升温：初温50℃保持4 min，以15℃/min的速率升温至220℃，保持10 min；进样器温度为250℃，检测器温度为250℃，柱温为90℃，分流比为60∶1，柱压为 47 kPa。

数据处理：采用NIST（美国国家标准与技术研究院）色谱工作站处理数据。

1.3 催化剂的合成

在500 mL四口瓶中加入30 g钨酸和100 mL质量分数为30%的过氧化氢，搅拌并加热到50℃，反应120 min。向该溶液中加入3.8 g质量分数为85%的磷酸，用120 mL蒸馏水稀释并继续搅拌20 min。将上述制备好的过氧磷钨酸水溶液和一定量的MCM-4分子筛按一定的比例调成稠浆，倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜内，于110℃反应20 h后，真空抽滤除去水分，于常温下晾干，即得负载型杂多酸催化剂73 g，负载量在38.5%左右。

1.4 1,3-二氯丙酮的合成

将二氯丙醇加入四口烧瓶中，之后加入催化剂并搅拌，用恒温水浴控制反应温度，达到温度后搅拌滴加30%过氧化氢，匀速滴加完毕后，保温一段时间，反应结束过滤回收催化剂。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对反应的影响

向带有温度计、搅拌和冷凝器的250 mL四口烧瓶中，依次加入不同质量的负载型杂多酸催化剂和60 g 1,3-二氯丙醇，开启搅拌，升温至反应温度45℃，6 h内匀速滴加完35 g 30%过氧化氢，继续保温2 h，考察催化剂用量对氧化产率(基于1,3-二氯丙醇)的影响，结果如图1所示。

图1 催化剂用量对1,3-二氯丙酮产率的影响

由图1可知。1,3-二氯丙酮的产率随催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量为2.5 g时，继续增加催化剂对产率的提高作用变小。综合考虑，催化剂最佳用量为2.5 g。这是因为：当催化剂使用量较少时，催化剂的活性中心数量较少，在反应温度下过氧化氢的自身分解较多，无法达到良好的催化效果；随着催化剂量的增加，催化剂的活性中心数量增多，转化效率提高；当催化剂的量达到2.5 g时，增加催化剂量，虽然可以增加活性中心的数量，但无法改变该反应的平衡常数。

2.2 反应温度对反应的影响

向带有温度计、搅拌和冷凝器的250 mL四口烧瓶中，依次加入2.5 g杂多酸催化剂和60 g 1,3-二氯丙醇，开启搅拌，升温至不同的反应温度，6 h匀速滴加完35 g 30%过氧化氢，继续保温2 h，考察反应温度对氧化产率的影响，结果如图2。

图2 反应温度对1,3-二氯丙酮产率的影响

由图2可知，1,3-二氯丙酮的产率随反应温度的升高而提高，反应温度在50℃时产率最高，继续增加温度产率反而有所降低。因此，较佳的反应温度为50℃。可能的原因是：在较低温度(≤50℃)下，二氯丙醇的氧化速率较慢，造成1,3-二氯丙酮的产率较低；而提高反应温度后，虽然二氯丙醇的氧化速率提高，但是伴随着过氧化氢的分解增多。

2.3 反应时间对反应的影响

反应条件同2.2，仅仅改变滴加时间和保温时间，对反应的影响见表1。

表1 反应时间对1,3-二氯丙酮产率的影响

表1表明：滴加时间较短时产率较低，原因为过氧化氢浓度相对较高，来不及氧化1,3-二氯丙醇生成1,3-二氯丙酮，造成过氧化氢分解增多；滴加时间较长时，产率略有下降，可能是因为过氧化氢的自分解。滴加后保温2 h后产率达最高值，继续保温对产率无太大影响。最终选择滴加6 h、保温2 h的反应时间。

2.4 催化剂重复使用活性的情况

将60 g二氯丙醇加入四口烧瓶，加入2.5 g催化剂搅拌，用恒温水浴控制反应温度50℃，达到温度后搅拌滴加35 g 30%过氧化氢，6 h匀速滴加完，保温2 h；反应结束过滤回收催化剂，套用回收催化剂，将该实验再重复5次，结果如图3所示。

图3 催化剂套用对1,3-二氯丙酮产率的影响

图3表明，前3次反应催化剂活性几乎没有降低，继续套用后仍保持较高活性，说明该催化剂催化合成1,3-二氯丙酮的重复使用性好。

3 结论

负载型杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮的反应条件：催化剂用量为每60 g二氯丙醇使用2.5 g催化剂；反应时间为滴加6 h、保温2 h。在该条件下，二氯丙醇与过氧化氢反应合成1,3-二氯丙酮，产率高达56%。该催化剂重复使用性好，具有开发价值。