回收PET废品的循环经济——理想，虚构还是现实？

U.Thiele

Thiele 聚酯技术工程公司(德国)

1 发展中的化学回收新工艺

大量专利文献涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)化学回收，主要有采用PET水解制备纯对苯二甲酸(PTA)、采用醣酵解法制备对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)或采用甲醇分解法制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)的。

在过去的10年里，研究者投入了大量的精力来建立化学回收工艺，以在工业化规模上，采用PET废品制备PTA或BHET和单甘醇(MEG)。

M&G集团创始人Hussain AL Ghatta 利用浓醋酸在高压下水解PET废品以制备PTA和MEG。

2005年，弗劳恩霍夫研究中心开发出一种“CreaSolve”方法，其利用混合溶剂溶解PET废品，通过过滤去除杂质，然后采用非溶剂沉淀分离得到纯化的PET。这种方法将PET或PET混合物溶解于溶剂中，然后在沉淀剂的作用下沉淀成颗粒分离出来。沉淀剂的选择原则是该沉淀剂可以通过简单方式与溶剂进行分离。在目前的聚酯回收中，这一方法仍处于试验阶段。

加拿大Loop工业公司最近报道了一种新的利用碱溶剂水解PET废品的回收工艺，同时这家公司还与达能集团及可口可乐公司联合，对这种回收工艺开展相关研究。根据已经公开的专利，该方法很可能是在Hatem Essaddam的发明基础上开发出的。这种工艺的关键是将PET薄片加入溶有等摩尔浓度氢氧化钾(KOH)的甲醇和二氯甲烷混合溶剂中。原料是标准的瓶用PET，制得的母液为含有2%～4%(质量分数)间苯二甲酸(IPA)的PTA和MEG、1%～2%(质量分数)的二甘醇(DEG)，以及取决于原料的适量的环己烷二甲醇(CHDM)。为将酸从乙二醇中分离出来，用等摩尔浓度的硫酸处理母液。但以往的研究并没有说明如何将对苯二甲酸(TA)从IPA中分离出来。最后剩余大量的KOH、不溶性杂质及其黏附的溶剂、对TA和IPA的混合物，以及最终含有MEG、 DEG和CHDM的溶剂。这些组分通过逐级分离后得到纯度达99.90%～99.98%的PTA、 含湿量0.15%(质量分数)的IPA、纤维级EG、 DEG和/或CHDM。必须注意将甲醇溶剂和二氯甲烷溶剂采用过滤或其他方法从不溶解的废品(如瓶盖和标签等)中去除。

瑞士Gr3n公司公布了一种称为DEMETO的新方法，并在其欧洲的项目中采用化学回收工艺回收彩色PET瓶。Gr3n公司总经理Maurizio Grippa是项目股东之一，也是专利WO2013014650(A1)(2013-01-31)的发明人，该专利包含了这种新回收工艺的技术设想。该工艺的关键是一种微波反应器，在该微波反应器中，PET废品在MEG和水的混合液中，于碱性条件下进行水解，生成对苯二甲酸碱性盐和乙二醇。通过过滤除去不溶性废料后，加入盐酸(HCl)中和，从而将生成的对苯二甲酸沉淀出来。随后利用氯碱电解反应，将中和产物氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)转化为NaOH或KOH。 回收的氯(Cl2)和氢气(H2)反应生成HCl，在该工艺中重复使用。水解剂氢氧化钠(NaOH)或KOH作为加工助剂循环使用。

专利WO2013014650没有说明如何将常见的共聚单体(如IPA、 DEG或CHDM)相互分离并纯化，以获得满足通用商业领域质量标准的PTA和MEG，以及分离的共聚单体。HCl的使用引发出一些质疑，因为最终得到的成品PTA、 IPA、 MEG和DEG需完全不含氯离子。

荷兰Ioniqa 技术公司及爱尔兰Accenture公司于2016年公布了新的聚酯回收工艺，主要如下：Ioniqa公司开发出一种磁性智能工艺，可以将各种有色PET废品回收变成具有其原始质量的材料，这可以在质量和成本方面与石油基PET相当。2016年10月，回收规模成功增加到1 000 L。这为全世界带来接近于解决数千万吨PET废品的经济可行方案，而目前这些PET废品主要是通过倾倒或焚烧方式处理的。查看Ioniqa的专利，可以得出Ioniqa回收工艺的关键是应用新一代离子液体作为分解催化剂，其中催化剂的磁性能使其在外界磁场的作用下去除，并重复使用。美国专利2018037710(A1)2018-020描述了离子液体催化水解工艺的理论基础。但是该专利并没有说明一些基本问题的技术细节，如如何分离瓶用PET中常见的共聚单体，或如何从固体废料滤液中除去黏附的离子液体催化剂。

2 哪种方式将可能产生工业规模的工厂

根据前述新工艺，要在工业规模上生产PTA、 MEG和PET树脂，仍有一些问题尚未解决。最明显的问题有：

——PTA、 MEG、 IPA的最终产品质量如何；

——投入回收的PET废品的质量如何；

——在可行性和经济性方面，这种化学回收项目的最低工业产能是多少；

——是否已存在工业规模的PET化学回收工艺；

——如何处理回收产生的非PET废料。

3 PTA、 MEG和IPA的最终产品质量

人们普遍要求制得的PTA、 MEG和IPA应达到纤维级或瓶级质量标准，这意味着PET原料可用于替代目前市售的PET商品原料。但是这个问题并非如此，因为聚酯工业从20世纪发展至今，已花费了数十年时间和大量资金来建立原材料品质标准。同时，在“质量”这一词汇中还加入了对“质量一致性”的需求。

目前，聚酯连续生产设备的产能为500～1 500 t/d，较小产能的生产线正在逐步关闭。PTA的质量一致性对于稳定和成功运行这种产能范围的工厂至关重要。

然而，在一些公开可用的PTA产品规格的公布中，多年来袋装产品中对于颗粒大小和粒度分布、流动性或保质期等普通信息都没有或几乎没有描述。较佳的PTA粒径应为40～240 μm，平均粒径为150～170 μm，这是PTA具有反应性、流动性和含水量低于0.1%的一个基本特性，以确保其在料仓和气动输送系统中的流动性及袋装产品可保质多年。实现该质量特征的方法是在水或稀乙酸中对粗TA在压力作用下进行重结晶、离心和干燥。由于重结晶和干燥时内部环境的高腐蚀性，其加工设备需由钛或钛内衬的不锈钢制成。同样存在的问题是如何将TA与IPA分离，且重结晶操作也需在稀乙酸或有机溶剂中进行。对投资者而言，从处理工艺的经济性和盈利能力方面考虑，这种化学回收工艺仅在大批量操作时才有意义。

以表1中PTA的质量规格为例，可以看出对Mg、 Ca、 Na、 K和Al等金属的含量限制为<10 μg/g。很明显，使用大量碱性物质(如NaOH或KOH)作为水解助剂的回收工艺，需辅以高度复杂的纯化和重结晶技术才能实现如此低的金属含量。

表1 来自SIBUR公司的PTA的质量规格

避免高成本纯化和处理PTA、 IPA和MEG有很多方法，如专利EP2838941 A1中所描述的，利用MEG对PET废品进行糖酵解，对溶解的PET废品进行精过滤并直接将乙醇酸酯混合物替代正在运行的PET长丝工厂中20%～100%的原料。 专利CN 103146151A或CN 202482242U也给出了类似的方法。

4 投入回收的PET废品的质量

从PET瓶类废品看，人们可以在市场上获得各种材料，包括含80%～95%PET的成捆的聚酯瓶及纯度高达99.9%PET，仅颜色和透明度有所不同。关键问题是，哪种纯度的PET废品适用于化学回收工艺？很明显，高杂质的废品(如未分类的家用包装废品，预先分类的聚酯纺织品或聚酯-棉混纺织物)可以作为废品焚烧发电厂的焚烧原料，这从经济或碳足迹方面考虑是有利的。而当纯度>80%时，PET废品的化学回收将与机械回收产生竞争，而机械回收方法已经建立了大量成熟并经优化的低成本的回收工艺。人们只关注化学回收工艺中的碳足迹，很少考虑将回收的rPTA、 rIPA和rMEG再次转换为聚酯时所需的转换成本(能源、投资、劳动力)。化学回收生产PTA，IPA和MEG必须使用原生废品而非原油。

5 在可行性和经济性方面，化学回收工艺的最低工业产能如何

在可行性和经济性方面，化学回收工艺的最低工业产能如何是最关键的问题。从目前工厂生产PTA和MEG的能力看，其产能为60～120万t/a或1 600～3 300 t/d，这在回收方面超出了预期的产能。

本文给出了一个非常简单的用于生产瓶级或纤维级PTA和MEG示例。假设PET废品投入量为200 t/d，纯度为70%PET。如果PET部分可以转化为粗PTA，部分转化为MEG，则最终产品估计如下：

200 t废品中含有140.0 t的PET，理论上转化为119.8 t 的PTA和44.6 t的MEG。精馏和再结晶过程估计损失10%，因此，可以从200 t的PET废品中得到107.8 t的PTA和40.2 t的MEG。

由此会产生60 t非PET废品和16.4 t生产废品，共计76.4 t废品。即该项目每天将生产约110 t的PTA、40 t的MEG和76 t非PET废品。生产PTA和MEG的设备的产能仅相当于一个小型试验设备的产能，在经济方面远低于大规模生产普通聚酯原料的装置。简单而言，无论是否有不可估量的因素，从利用绿色投资来看，从PET废品中生产符合市场要求的PTA和MEG，在投入回收50～200 t/d的产能范围内是不具有经济性和可行性的。

常规的由对二甲苯(PX)生产PTA的产能为120万t/a，“小型”工厂的年产能为60万t/a，老式PTA装置的产能为20～40万t/a。

6 是否已存在工业规模的PET化学回收工艺

目前，人们已开发出很多新的化学回收工艺，而且其中不乏一些运行良好且经过工业验证的回收工艺可以实现工业规模的应用。

6.1 帝人Eco-循环工艺

帝人公司在聚酯化学回收(CPR)方面发挥着先锋作用。其回收工艺是在甲醇分解聚酯废品的基础上建立的，并且已有聚酯制造商采用该工艺运行多年。在2003—2018年，帝人公司利用其现有的生产DMT和PTA的设备，开发出一种用于聚酯废品化学回收的有效工艺。几年前，基于盈利率原因，帝人公司用于制瓶的PET树脂(B2B)的生产发生了变化，改为制造所有类型的纺织纤维和长丝。目前，帝人公司与全球150多家服装和运动服装制造商合作，开发用回收原料制成的产品，并在产品使用寿命结束时对其进行收集和回收。

在帝人公司的技术许可下，浙江嘉仁新材料有限公司回收能力为70 t/d的化学回收工厂正在运行中，另一个回收能力为440 t/d的工厂正在建设中。

6.2 Polygenta ReNew工艺

Polygenta公司专有的经过商业验证的ReNew工艺，主要适用于采用消费后的废PET瓶生产商业用涤纶长丝纱线，该工艺在印度建有10 000 t/a的回收装置。ReNew工艺属于一种开拓性技术，它能够以经济有效的方式回收脏的透明或彩色PET瓶，可显著减少石化原料的使用并能提供优质产品。ReNew工艺的基本原理是用乙二醇洗涤并糖酵解PET瓶片，随后对糖酵解产物进行精过滤，除去过量的乙二醇，获得缩聚的糖酵解产物。研究者Simon West自20世纪90年代开始研究这种方法，Polygenta公司在2010—2013年完成了该技术的工艺开发。目前可通过100%的回收材料直接纺制预取向丝(POY)。

6.3 Aquafil工艺

Aquafil工艺方法上类似于Polygenta公司的ReNew工艺，是基于轻度糖酵解、糖酵解产物的纯化和在聚酯工厂的直接重缩聚反应开发的。

6.4 中国的方法

中国针对新PCR技术进行了大量的工业开发和研发工作，主要目标是使用聚酯纺织品作为回收材料开发回收工艺。优选的工艺是甲醇分解和糖酵解，并在运行的聚酯生产线上直接使用再生材料作为原料。有关这些工艺的最新消息已于2018年9月20日在中国上海举行的第14届中国国际再生聚酯和PET包装材料会议暨展览会上进行了介绍。

7 如何处理回收产生的非PET废料

对于化学回收PET工厂而言，假设回收PET的产能为400 t/d，投入回收材料的纯度为70%，则每天会产生155 t的非PET废料。这意味着除了化学回收工厂外，还需配备一个具有这种废料处理能力的处理厂。基于此，最明智的方法是建设相应的废品焚烧厂，其产生的大部分热量可供回收厂使用。

8 结语

目前，PET回收行业存在的主要问题不是缺乏化学回收工艺，而是大型PET回收厂的物流、产能和资金问题的解决方案。

为了简化化学和单体纯化过程，聚合物的分解应尽可能避免使用催化剂、添加剂、溶剂和处理助剂(如KOH、NaOH、HCl或H2SO4等)，优先选择加热和加压等处理方式，并使用易于处理的化学品，如水、甲

醇或乙二醇。所有添加的材料的纯度必须达到>99.99%。

目前，市场上已存在许多经过工业验证并获得回收许可的化学回收工艺。

鉴于回收工厂的可用产能及其复杂性，只有主流聚酯制造商(如Indorama或Reliance公司)与主要消费商(如可口可乐、雀巢、达能、Lidl或P&G公司)进行合作，才能顺利完成聚酯的化学回收。