大庆至齐齐哈尔输气管道内腐蚀分析与对策

袁涛

大庆油田天然气分公司

大庆至齐齐哈尔输气管道（以下称庆齐管道）是东北天然气管网工程的重要组成部分，于2008年9月11日建成投产，线路全长155.7 km，设计压力6.3 MPa，输量6.0×108m3/a，管材为L415MB Φ 406.4 mm×5.6/6.3 mm螺旋缝埋弧焊或直缝埋弧焊钢管，管道采用3PE外防腐（无内防腐），途经大庆市区、杜蒙县（属大庆）、泰来县（属齐市）、齐齐哈尔市区。

庆齐管道L415管材主要化学成分中C占0.04%（质量分数，下同），Si占0.2%，Mn占1.5%，Mo占0.02%，其他为Fe。

庆齐管道首站（红岗站）具有气井气、油田处理伴生气双重气源。每年4月下旬至10月中旬，庆齐管道由油田老区油田伴生处理气进行供气；每年10月下旬至次年4月中旬，由采气气井气供气。油田伴生处理气与气井气组分差异较大。

表1表明，管道中的气井气和伴生气组分中都含有CO2，二者的含量在4.5%（摩尔分数）上下，但伴生气中H2S质量浓度比气井气高很多，为28 mg/m3。

表1 庆齐管道气源CO2、H2S含量分析Tab.1 CO2、H2S content analysis for the gas source of Qingqi pipeline

1 庆齐管道内腐蚀分析

1.1 腐蚀基本环境

干燥的CO2、H2S对管材无腐蚀效果，CO2、H2S只有在水的作用下形成弱酸，管材才被腐蚀，水是腐蚀气体的载体。根据国际腐蚀统计数据与现场试验统计表明，同等状态CO2腐蚀速率约是H2S腐蚀速率的5倍[1]。

1.2 CO2腐蚀分析

CO2溶于水后形成碳酸进而引发腐蚀。CO2水溶液对钢材的腐蚀存在多种形式。实验研究表明[2]，在L415管材中的CO2腐蚀，易形成碳酸盐膜覆盖情况，而腐蚀产物膜主要分为3层：表层是从水中析出并沉积FeCO3的含等轴晶粒层；中层是FeCO3晶粒生长后的棒状层，棒状层受腐蚀等应力作用，易导致表层开裂；而底层为CO32-、HCO3-与Fe反应生成的致密产物膜，一定程度上能够阻碍腐蚀进一步发展[3]。

CO2腐蚀化学反应方程为

Fe＋H2CO3=FeCO3＋H2↑

根据气质组分报告中CO2含量计算管道实际运行压力为 3.5～5.0 MPa，CO2分压为 0.16～0.18 MPa，CO2在少量水汽作用下，易发生大面积均匀性腐蚀，并极易形成FeCO3及其杂质产物膜（管壁附着片状物）[4]（图1）。但伴随着每年的管道清管作业及冬季运行时低压力、大流速冲刷影响，短期内对管道影响较小。故在天然气介质大流速、清管作业情况下，管壁腐蚀晶粒变得细小、致密，一定程度上也阻碍了腐蚀进一步发展（图2）。

1.3 H2S腐蚀分析

H2S溶于水后形成氢硫酸进而引发腐蚀。腐蚀会在管线内壁表面产生程度不等的氢鼓泡（图3），这是由于L415管材中夹杂物处吸收由腐蚀而产生的氢所引起的。当管材表层上因腐蚀析出氢原子，并受H2S的催化影响，致使氢原子向管材中分散，在腐蚀膜与管材内壁上汇集形成氢气。随着腐蚀过程的进行，产生较高的压力，从而形成鼓泡，鼓泡沿L415管材轧制方向排布。经进一步实验验证，该氢气泡未必是因为氢的直接影响，有时是由于氢离子与管材中的碳原子反应形成甲烷，高压甲烷气体在管材中形成鼓泡[5]。但L415钢材管壁上除产生气泡外，基本不会出现腐蚀性裂纹，说明L415钢材在静态情况下具有一定的抗H2S腐蚀性。

图1 腐蚀产物膜表面Fig.1 Corrosion product film surface

图2 清管作业后的腐蚀产物膜表面Fig.2 Corrosion product film surface after pigging operation

图3 管材中形成的鼓泡Fig.3 Bubbles formed in pipes

H2S腐蚀化学反应方程为

根据气质组分报告中H2S含量计算管道实际运行压力为3.5～5.0 MPa，H2S分压为7.11×10-5MPa左右，分压较小。由于庆齐管道输送的介质是气体，根据美国腐蚀工程师协会MR0175—1997中规定，该环境不属于湿硫化氢环境。由图4观察发现，庆齐管道发生大面积均匀腐蚀可能性较小[6]。H2S在少量水汽作用下，易在管道局部形成FeS及其杂质产物膜，随着每年的管道清管作业及冬季运行时低压力、大流速冲刷影响，易于形成片区的局部腐蚀趋向。

图4 L415钢材在清管作业后的抗H2S腐蚀性宏观体现Fig.4 Macroscopic manifestation of H2S corrosion resistance of L415 steel after pigging operation

1.4 管道内固态杂质对管道腐蚀影响分析

每年庆齐管道末站（昂昂溪站）检修期间，从旋风分离器、过滤分离器及清管作业中清理出大量的黑色粉末状固态杂质（图5、图6），化验证明为炭黑及微量FeS。经查明，均为油田伴生处理气中掺杂杂质，受杂质影响，易发生以下情况：

图5 清管作业后收球筒内炭黑等杂质Fig.5 Carbon black and other impurities in the pig receiver after pigging operation

（1）如果管道内炭黑粉末凝结成块，并粘贴在管道内壁，将会造成管材结合部位的腐蚀。其中钢材相比碳电位低，会逐渐腐蚀；由于碳粉电位相比管道内壁材料的电位高，会在碳粉结块部位分离出氢气，容易造成管道内壁材料的电偶腐蚀。

（2）部分钢材受到H2S腐蚀以后，钢材（阳极）的最终产物就是FeS。该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，再次形成电偶腐蚀，对钢材基体继续进行腐蚀[7]。

图6 清管器粘附的炭黑等杂质Fig.6 Carbon black and other impurities sticked on the pig

2 腐蚀监控与防腐措施

（1）管道全面检验评价。对庆齐管道进行全面检验，在条件允许情况下通过内检测或内腐蚀直接评价等手段，详细评估管道内腐蚀情况，对检查出的严重腐蚀缺陷及时处理。

（2）安装腐蚀速率监测仪。在庆齐管道首站、末站安装腐蚀速率监测仪。探针式腐蚀速率监测仪安装简单，可定期对仪器显示数值进行对比分析，便于对整个管道腐蚀速率进行直观评价[8]。

（3）控制含水率、露点。为防止CO2、H2S在水汽作用下酸蚀管壁，需要严格监控管道气质含水率与露点，尤其夏季大庆老区伴生处理气进入庆齐管道后，露点不宜高于-20℃，以降低CO2、H2S腐蚀风险[9]。

（4）注入缓蚀剂，降低介质腐蚀性。在夏季大庆老区伴生处理气进入庆齐管道运行期间，对管道注入吸附膜型缓蚀剂，并结合气质化验报告适量添加pH值调节剂，提高管道内pH值，降低H+含量，降低介质腐蚀性，以提高管材对酸性气体的耐蚀能力。

3 结论

庆齐管道含水较少，且露点一般在-20℃左右，发生大面积腐蚀的可能性比较小。由于管道含有CO2和H2S，二者容易在微量水气环境下使管道内壁发生局部腐蚀，该腐蚀由于钝化作用，一般不会继续扩大[10]。但实际运行中，庆齐管道每年度进行不同气源的切换，气质组分差异较大，受不同气质气流冲刷作用的影响，有可能破坏原气质形成的钝化膜，故有管道腐蚀（坑蚀）的趋向。

天然气管道运行维护中最为常见的腐蚀是局部腐蚀，随着局部腐蚀点的逐渐加深，且管壁较薄（5.6 mm或6.3 mm），容易引发管道突发泄漏事故。所以建议对庆齐管道进行定期清管作业，有效减缓、避免发生腐蚀；同时对内防腐环境加强监督与控制，来维护管道完整性。