采用多谱拟合（MSF）技术测定钼原料及钼制品中的砷

2019-05-24张萍

中国金属通报 2019年3期

张萍

（自贡硬质合金有限责任公司，四川自贡 643011）

文献[1]报道ICP-MS测定As大多采用与碰撞反应池技术或与氢化物发生法联用的方式，用ICP-AES多重谱线拟合法测定钼原料及钼制品中的As至今未见相关的报道。本文通过建立有效的多谱拟合（MSF）模型，直接使用砷228.812nm 的分析谱线，而不受钼基体的干扰，成功的实现了钼原料中砷的快速测定。

1 实验部分

1.1 仪器设备

（1）美国PE公司Optima7000型电感耦合等离子体发射光谱仪（简称ICP）；

（2）电子天平，d=0.1mg；（3）可控温电炉，2KW。

1.2 试剂和材料

（1）过氧化氢30% 优级纯；

（2）氨水优级纯；

（3）柠檬酸50%（500g柠檬酸用纯水稀释至1000ml，用玻璃棒搅拌溶解完全，混匀）；

（4）硝酸1+1 优级纯；

（5）高纯三氧化钼；

（6）As标准贮存溶液：1mg/ml，直接购买。

（7）As标准溶液（20ug/mL）：分别移取20.00mLAs标准溶液（1mg/mL），置于1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，转移至1000mL塑料试剂瓶中储存，备用。

1.3 试样的前期处理

三氧化钼称取1.5000g±0.0001g（钼酸铵称取1.8000g±0.0001g）试样，置于一组200ml烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入5ml浓氨水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入3ml双氧水，继续加热至冒大泡。取下稍冷，加入2ml柠檬酸，2ml硝酸。加热煮沸1-2min。取下，冷至室温。

钼粉及钼制品准确称取1.0000g±0.0001g试样，置于一组200ml烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入10ml双氧水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入2ml氨水，继续加热至冒大泡。取下稍冷，加入2ml柠檬酸，2ml硝酸。加热煮沸1-2min。取下，冷至室温。

1.4 最佳仪器工作参数

在ICP发射光谱中，高频功率、载气流量和观测高度是主要影响仪器性能的分析因素，适当的优化这些分析参数是可以提高仪器的分析性能。选择太高的高频功率不利于仪器的使用寿命，实验选择高频功率推荐1350W，载气流量在0.8L/min-0.9L/min时元素信噪比最大，故选择0.8L/min。

在观测高度15mm时As元素的发射强度及信噪比较高，故选择观测高度为15mm。As的最佳灵敏线189.04nm，次灵敏线193.76nm。都在紫外区，当使用低于200nm波长分析前，ICPAES必须提前用高纯氮气吹扫光学室和光学通道4h以上，从而增加了分析时间和成本。实验证明As228.812nm处通过MSF校正系数能得到满意的测定结果。

表1 最佳工作参数

1.5 标准曲线的绘制

准确称取高纯三氧化钼1.5000g±0.0001g，置于一组200ml烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入5ml浓氨水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入3ml双氧水，继续加热至冒大泡。取下稍冷，加入2ml柠檬酸，2ml硝酸。加热煮沸1-2min。取下，冷至室温，待用。分别移取(0、0.5、1.5、2.5、5、10)ml的As(20ug/ml）标准溶液于一组100ml容量瓶中，将三氧化钼底液转入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。摇匀。此标准As分别为0ug/100ml，10ug/100ml，25ug/100ml，50ug/100ml，100ug/100ml,200ug/100ml。

2 结果与讨论

2.1 光谱干扰和多谱拟合（MSF）校正

本文采用PE公司专有的多重谱线拟合（MSF）校正方法，它是一种建立在化学计量学基础上的校正技术，它预先在一定的波长范围内计算出干扰元素、分析元素或空白溶剂各自所有谱线的多元线性方程，该方程只与谱线的形状有关，而与其强度无关。通过已建立的多元线性方程，把待测谱线从干扰谱线、背景中分离出来，成为较为单纯的检测谱线，然后建成一个MSF文件。

当测定样品过程中需要MSF校正干扰时，则调用所建立的MSF文件用扫描法依次测定标准系列和样品溶液，直接测得的数据已经是MSF校正后的数据。从而获得较为准确的结果。MSF法的应用不仅能提高分析的准确度，还改善了方法的检出限和分析的精密度。未使用MSF模型的谱图和使用了MSF模型的谱图对比，未使用MSF模型的谱图可以看出严重的谱线重叠。使用了MSF模型的把待测谱线从干扰谱线、背景中分离出来，成为较为单纯的检测谱线。仪器根据已经建立的MSF模型拟合，分离出了As228.812nm谱线峰型，消除了钼基体对As谱线峰型的影响。从而得到正确的分析结果。

2.2 重复性及精密度实验

准确称取高纯三氧化钼1.5000g±0.0001g，置于一组200ml烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入5ml浓氨水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入3ml双氧水，继续加热至冒大泡。取下稍冷，加入2ml柠檬酸，2ml硝酸。加热煮沸1-2min。取下，冷至室温。定容100ml容量瓶中。做重复性实验测定，同样一样品平行测定10次，经统计计算出相对标准偏差为0.5ug/L。三倍标准偏差为1.5ug/L，RSD4.8%，由结果可知含量＜20ug/L时，3倍标准偏差（ug/L）＜5.0。说明本实验精密度能满足生产需求。

2.3 加标回收实验

取同一样品做加标回收实验，已知试样结果为9.9ug/100ml，分别加入10ug/100ml，20ug/100ml，40ug/100ml，60ug/100ml的As，测试结果分别是19.5ug/100ml，29.6ug/100ml,50.3ug/100ml,6 9.2ug/100ml。由结果计算可知加标回收率在95%-105%之间，说明对As微量元素的分析，本检测方法可满足分析要求。