建筑胶水中甲醛释放量与甲醛含量的测定方法研究

2019-05-23王玉鹏朱华楠

上海涂料 2019年2期

周磊，姜超，王玉鹏，朱华楠

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016；2.上海天辰现代环境技术有限公司，上海 201702）

0 引言

现如今，随着人们生活水平的提高，室内装饰装修已成为人们关注的热门话题之一，同时其也是室内的主要污染源之一。随着人们的环保和健康意识越来越强，消费者更愿意去购买一些高档的、不含甲醛的室内装饰装修材料。就室内装饰装修而言，甲醛释放量是一个更科学、更合理的技术指标，消费者在购买装饰装修材料时可参照该指标。但是人们很容易将甲醛释放量和甲醛含量相混淆。本研究就此问题做出了详细的阐述，对甲醛释放量与甲醛含量的测定方法展开了系统的研究，并对二者之间的差异做出了科学的解释。

1 试验部分

1.1 仪器设备及试剂

V60L环境舱，东莞升微机电设备有限公司；SW22水浴锅，优莱博技术（北京）有限公司；Gilair PLUS采样器，美国吉利安公司；BSA124S-CW电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；UV-2550紫外可见分光光度计，日本岛津。

建筑胶水样品（A、B、C）；甲醛标准溶液（10.2 mg/mL），中国计量科学研究院。

1.2 甲醛释放量的测定

1.2.1 原理

甲醛释放量采用环境舱法进行测定，利用环境舱模拟真实环境。将样品涂刷在玻璃板上并立即放入舱中，一段时间之后，采集舱内的甲醛，利用酚试剂分光光度法测其浓度。

甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，其颜色深浅与甲醛的浓度成正比，在波长630 nm处测定。

1.2.2 标准曲线的绘制

配制试验所需的溶液：

（1） 1.0 g/L吸收原液：称取0.1 g酚试剂，加水稀释至100 mL。

（2）吸收液：量取5 mL吸收原液，加95 mL水即得吸收液，使用前配制。

（3） 10 g/L硫酸铁铵溶液：称取1.0 g硫酸铁铵，用0.1 mol/L盐酸溶解，并稀释至100 mL。

（4）绘制标准曲线所需的甲醛标准溶液：取10.2 mg/mL的甲醛标准溶液1.0 mL置于1 000 mL的容量瓶中，用水定容至刻度线，此时溶液浓度为10.2 μg/mL ；再取10.2 μg/mL的甲醛溶液10 mL 置于100 mL的容量瓶中，加入5 mL吸收原液，用水定容至100 mL，此时溶液浓度为1.02 μg/mL，此溶液即为绘制标准曲线所需的甲醛标准溶液，放置30 min后，用于配制标准比色管系列。

取8支10 mL具塞比色管，按表1配制标准比色管系列。

表1 甲醛标准比色管系列Table 1 Formaldehyde standard colorimetric series

在各比色管中加入0.4 mL硫酸铁铵溶液，摇匀，放置15 min。以水作参比，在波长630 nm处测定各比色管溶液的吸光度。以甲醛质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.3 样品甲醛释放量的测定

舱内温度：（23±1）℃；相对湿度：（50±5）%；空气交换率：（0.5±0.01）次/h ；空气流速：0.1～ 0.3 m/s。

将样品搅拌均匀后分别涂刷在2块规格为300 mm×200 mm×4 mm的玻璃板上，涂刷量为（15.0±0.2）g，涂刷完毕后将样板分别放入环境舱中，于72 h后进行采样分析。采样流速为0.2 L/min，采样量为6 L。

1.3 甲醛含量的测定

1.3.1 原理

甲醛含量采用蒸馏法进行测定，利用蒸馏将样品中的游离甲醛蒸出，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，样品与乙酰丙酮作用，在沸水浴的条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，其颜色深浅与甲醛含量成正比，在波长412 nm处测试其吸光度。反应式如下：

1.3.2 标准曲线的绘制

配制试验所需的溶液：

（1） 0.25%乙酰丙酮溶液：称取25 g乙酸铵，加少量水溶解，加3 mL冰乙酸及0.25 mL蒸馏的乙酰丙酮，混匀，再加水至100 mL，调整pH=6。

（2）绘制标准曲线所需的甲醛标准溶液：取10.2 mg/mL的标准原液1.0 mL，置于1 000 mL的容量瓶中，用水定容至刻度线，此时的浓度为10.2 μg/mL，此溶液即为绘制标准曲线所需的甲醛标准溶液。

取7支50 mL具塞比色管，按表2配制标准比色管系列。各比色管分别用水稀释至刻度，各加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，在60 ℃恒温水浴锅中加热30 min，然后取出冷却至室温，以水作参比，在波长412 nm处测定各比色管溶液的吸光度。以甲醛质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

表2 甲醛标准比色管系列Table 2 Formaldehyde standard colorimetric series

1.3.3 样品甲醛含量的测定

称取搅拌均匀的样品2 g，置于50 mL的容量瓶中，加水摇匀，稀释至刻度。再用移液管从容量瓶中移取10 mL样品水溶液，置于已预先加入10 mL水的蒸馏瓶中，在50 mL具塞刻度管中预先加入适量的水，浸没馏分出口，刻度管的外部用冰水浴冷却，装置图见图1。加热蒸馏，将样品蒸至近干，取下刻度管，用水稀释至刻度，在已定容的50 mL具塞刻度管中加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，摇匀。在60 ℃恒温水浴中放置30 min，取出后冷却至室温，在波长412 nm处测定其吸光度，并根据绘制的标准曲线计算甲醛含量。

图1 甲醛含量测定的装置图Figure 1 The device diagram for determination of formaldehyde content

2 结果与讨论

2.1 甲醛释放量的计算

2.1.1 标准曲线的绘制

测定的吸光度见表3，相应的标准曲线见图2。

表3 吸光度Table 3 Absorbance

图2 标准曲线Figure 2 Standard curve

2.1.2 样品的甲醛释放量

样品的甲醛释放量测定结果见表4。

表4 样品的甲醛释放量测定结果Table 4 Formaldehyde release test results of samples

JG/T 481—2015中甲醛释放量的指标是0.1 mg/m3，由表4可知，样品A甲醛释放量超标，不合格；样品B和样品C是合格产品。

2.2 甲醛含量的计算

2.2.1 标准曲线的绘制

测定的吸光度见表5，相应的标准曲线见图3。

表5 吸光度Table 5 Absorbance

图3 标准曲线Figure 3 Standard curve

2.2.2 样品的甲醛含量

样品的甲醛含量测定结果见表6。

表6 样品的甲醛含量测定结果Table 6 Formaldehyde content test results of samples

GB 18582—2008中甲醛含量的指标是100 mg/kg，由表6可知，样品A和样品B是合格产品；样品C甲醛含量超标，不合格。

2.3 样品甲醛释放量与甲醛含量的结果对比

样品甲醛释放量与甲醛含量的结果对比见表7。

表7 甲醛释放量与甲醛含量的结果对比Table 7 Comparison of the results of formaldehyde release and formaldehyde content

由表7结果可知，甲醛含量高的样品不一定甲醛释放量就高，如样品C；同样，甲醛含量低的样品也不一定甲醛释放量就低，如样品A；甲醛含量为未检出的，甲醛释放量也可能较高，如样品B，虽然其甲醛含量为未检出，但是其甲醛释放量却高达0.082 mg/m3，几乎快要超标。

由此可见，甲醛释放量和甲醛含量之间并没有一定的相关性，即甲醛释放量≠甲醛含量。造成这种结果的原因主要有以下几个：

（1）从意义和概念上讲，甲醛释放量和甲醛含量是两个不同的概念。甲醛释放量是一项室内空气质量的指示指标，多用来评价甲醛对人体健康的危害和人体的不舒适效应。甲醛释放量是指甲醛从样品中自然释放到环境中，即环境中的甲醛的浓度，一般用mg/m3或μg/m3来表示。它更多强调的是自然释放，过程较为缓慢。

甲醛含量是产品的一项环保性能的技术指标，是在非自然条件下测定的值，即通过加热蒸馏，将样品中的甲醛蒸馏出来进行测定。甲醛含量是指单位质量或单位体积涂料中的游离甲醛量，一般用g/kg、mg/kg或mg/L来表示。由于测定中存在加热蒸馏过程，可能会存在产品中的某些物质受热分解产生游离甲醛的现象，从而出现测定结果数据偏高的问题。

（2）从释放过程上讲，由于涂料的组分各异，且形成的漆膜的致密性不同，如果涂料中的成分与甲醛的相互作用较小并且形成的漆膜致密性较差，甲醛就很容易释放出来，即使甲醛含量很高，也能很快将绝大部分甲醛释放完毕，使得72 h后甲醛释放量测定结果合格；如果涂料中的成分与甲醛的相互作用较大并且形成的漆膜致密性较好，甲醛就不容易释放出来，即使甲醛含量不高，72 h之后甲醛可能只释放了一小部分，使得甲醛释放量测定结果不合格。

（3）从检出限上讲，甲醛的检出限一般为5 mg/kg，样板的刷涂量为15 g，则每块样板所含的甲醛总量至少为0.075 mg才能被检出，环境舱的体积为0.06 m3，如果甲醛全部释放出来，其释放总量会高达1.25 mg/m3，远高于JG/T 481—2015中最低指标要求的0.1 mg/m3，即使甲醛释放量是样板在环境舱中放置72 h之后测定的，但由于甲醛的释放是一个缓慢的过程，释放量也极有可能＞0.1 mg/m3，使得检测结果不合格。