湖南澧水下游表层沉积物稀土元素特征

毛龙江，郭爱鹏，杜吉净，郭媛媛，李 翔，吴又进

(1.南京信息工程大学 海洋科学学院，江苏 南京 210044； 2.南京信息工程大学 科学技术史研究院，江苏 南京 210044； 3.临沂大学 资源环境学院，山东 临沂 276000)

0 引 言

图1 湖南澧水下游表层沉积物采样位置分布图Fig.1 Distribution Map of Sampling Sites of the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River, Hunan

稀土元素(Rare Earth Element,REE)具有特殊的地球化学特性，在岩石风化、侵蚀和搬运过程中不易发生分馏和迁移[1-5]。因此，稀土元素广泛应用于河流、湖泊、边缘海等沉积环境变化和物质来源研究[6-13]。Prabakaran等通过因子分析方法对季风和季风后Baram河下游表层沉积物中地球化学元素和稀土元素进行分析，揭示了在季风期粒度是控制该河流沉积物中地球化学元素组分的因素，在季风后大部分地球化学元素受粒度控制，而少部分地球化学元素受其他因素影响[10]。Wang等分析了鄱阳湖沉积物中稀土元素地球化学特征，利用分馏模式探讨稀土元素的来源，结果表明鄱阳湖的稀土元素主要有自然和人为两种来源[6]。郑世雯等对比渤海中部表层沉积物与周围河流的稀土元素地球化学特征，探讨其物质来源，证明了现代黄河沉积物主要影响渤海南部海域[11]。一般来说，常通过比较沉积物的稀土元素含量、特征参数和配分模式来研究其沉积过程中的分异程度和沉积物源特征[14]。

澧水是湖南省注入洞庭湖的四大河流之一，位于湖南省西北部，从西北向东南注入洞庭湖(图1)。澧水流域面积约18 496 km2，多年平均径流量约131.2×10-8m3[15-16]，主要支流有娄水、道水、涔水、渫水等。澧水下游(石门—津市段)的北面是澧阳平原。澧阳平原是湖南省重要的粮食生产基地，澧水为澧阳平原农业生产的重要水源。迄今为止，未见对澧水沉积物稀土元素分布特征以及影响因素的研究报道。本文以澧水下游(石门—津市段)的河漫滩(光滩)表层沉积物为研究对象，分析稀土元素含量、特征参数和配分模式，并与湘江、长江沉积物和湖南土壤背景值等稀土元素各项指标进行对比分析，以期探讨澧水河漫滩沉积物记录的环境变化，并分析其沉积物来源。

1 样品采集与分析方法

根据所收集的相关资料和现场勘察，结合采样点代表性和全面反映研究区域环境的原则，布设采样研究工作。2016年在湖南澧水下游(石门—津市段)的河漫滩(光滩，无植物生长)上共设置21个采样站点(图1)，在每个采样站点采集表层5 cm的沉积物样品，装入塑料自封袋并及时运回实验室进行加工分析。

样品自然风干，使用玛瑙碾钵研磨后分装在小封口塑料袋，在南京大学地球科学与工程学院表生地球化学教育部重点实验室开展稀土元素分析。将样品过200目筛子，放置烘箱于60 ℃烘干，然后称取样品50 mg，在Teflon封闭反应罐加入HF-HNO3混合酸进行溶样，用1×10-8的Rh作内标，使用单道型等离子发射光谱仪(ICP-MS)测定。

为了研究粒度效应，在南京信息工程大学沉积学实验室采用英国Malvern公司的Mastersizer2000激光粒度分析仪测定了沉积物样品粒级组成。测量粒径为0.01～2 000.00 μm，多次重复测试误差小于1%。取1 g样品加入水和0.5%六偏磷酸钠分散剂，使样品分散，测量前使用超声波发生器充分分散样品。测量得到的数据采用GRADIS软件计算平均粒径、中值粒径等粒度参数，采用Folk-Ward法对沉积物进行分类[17-18]。

2 结果分析

2.1 沉积物粒度特征

图2 粒度三角图解Fig.2 Triangle Diagram of Grain Size

粒度分析结果显示，澧水下游表层沉积物以粉砂为主，体积分数为24.0%～78.8%(平均为64.9%)，砂(体积分数平均为29.5%)次之，黏土(体积分数平均为 5.6%)最低。粒度分布见图2。表层沉积物平均粒径为3.18～6.28 Φ，平均值为5.25 Φ，中值粒径为2.24～6.25 Φ，平均值为5.13 Φ，说明该区沉积物颗粒比较细。站点LS04～LS13、LS16和LS19～LS21沉积物颗粒相对较细，其余站点的沉积物颗粒相对较粗(图3)。

横坐标站点从左往右表示澧水从上游往下游图3 粒度参数和组分分布Fig.3 Distributions of Parameters and Compositions of Grain Size

2.2 稀土元素含量与分布特征

根据湖南澧水下游表层沉积物单一稀土元素含量分析，Tm平均含量(质量分数，下同)最小(平均值为0.37×10-6)，Ce平均含量最大(平均值为62.02×10-6)，各稀土元素含量从大到小依次为Ce、La、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Yb、Er、Eu、Ho、Tb、Lu、Tm。稀土元素含量分布顺序与湖南土壤[19]、长江沉积物[20]背景值十分相似，而与湘江沉积物[21]背景值有一定差异。澧水下游表层沉积物单个稀土元素具有极其相似的变化规律。站点LS10和LS14稀土元素含量均出现低值；大多稀土元素在站点LS14～LS21变化不明显(除了La和Ce元素在站点LS20为明显高值)，其余站点稀土元素波动比较大(图4)。由此推断，稀土元素可能来自同一源区，同一源区的稀土元素虽然经过河流的搬运，但由于表生作用中稀土元素稳定而不易发生分异，所以它们具有极其相似的变化规律。澧水下游表层沉积物稀土元素总含量(wREE)为(109.12～192.27)×10-6，平均值为148.37×10-6。轻稀土元素(LREE)总含量为(95.92～173.25)×10-6，平均值为133.56×10-6，占稀土元素总含量的90%，相对富集；重稀土元素(HREE)总含量为(19.01～19.66)×10-6，相对亏损。稀土元素特征参数(经球粒陨石[22]标准化后)变化规律如图5所示。若Eu异常高于1，表示Eu富集；若Eu异常等于1，表示Eu无异常；若Eu异常小于1，表示Eu亏损。若Ce异常高于1.05，表示Ce正异常；若Ce异常小于0.95，表示Ce负异常[23]。(La/Yb)N值反映轻、重稀土元素分异程度，比值越大，说明轻稀土元素越富集。(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值分别表示轻、重稀土元素内部的分馏程度[23]。澧水下游表层沉积物的Eu异常为0.60～0.66，平均值为0.63，表现为Eu中等程度亏损；Ce异常为0.86～0.97，平均值为0.90，表现为Ce弱亏损；(La/Yb)N值比较高，为7.24～12.44，平均值为9.84，(La/Sm)N值为3.67～5.62，平均值为4.17，均大于1，而(Gd/Yb)N值为1.25～1.66，平均值为1.50，LREE/HREE平均值为9.01，远大于1，说明轻、重稀土元素存在显著分异，属于轻稀土元素富集类型。澧水下游表层沉积物稀土元素总含量波动比较大，但各特征参数(如Ce 异常、(La/Yb)N值、(La/Sm)N值和 (Gd/Yb)N值)波动小(除站点LS20明显高于平均值外)。沉积物中的稀土元素会受到稀释作用、矿物分异等影响，因而稀土元素总含量变化明显[24]，但表征稀土元素分异程度的特征参数变化不大，说明沉积物中稀土元素可能来自相同的源区。

2.3 稀土元素配分模式

一般研究沉积物稀土元素配分模式方法有两种：一种是以北美页岩或大陆上地壳的标准值进行标准化，揭示沉积物过程中分异程度；第二种则是以球粒陨石的标准值进行标准化，可更清楚地显示样品中各稀土元素之间的分异程度，主要用来揭示源区。本文选取大陆上地壳[25]和球粒陨石[22]的标准值进行标准化(图6、7)。澧水下游表层沉积物各站点的稀土元素组成与大陆上地壳接近；各站点的大陆上地壳标准化稀土元素配分模式高度一致，均表现为无明显Eu异常和弱Ce异常，且比较平坦的略右倾型曲线(图6)；球粒陨石标准化稀土元素配分模式具明显的Eu负异常，为从左向右倾斜呈V型曲线分布，表明了轻、重稀土元素分异程度高。在搬运、沉积过程中，相同物质源区的沉积物对稀土元素影响比较小，而不同物质源区的沉积物对稀土元素影响比较大，表现为稀土元素配分模式差异大[24]。研究区稀土元素配分模式说明了该区沉积物具有相同物质源区。从图6、7中发现站点LS20稀土元素配分模式与其他站点略有不同，表现为La、Pr变化曲线与其他站点不同，该站点La和Ce含量最高，可能是该站点的La和Ce背景值高，或者受到其他因素影响。

w(·)为元素含量；横坐标站点从左往右表示澧水从上游往下游图4 部分稀土元素分布Fig.4 Distributions of Partial REEs

3 讨 论

3.1 稀土元素含量变化的影响因素

沉积物稀土元素含量受到沉积物物质源区、粒度、成岩作用等因素的影响[26-28]，河流沉积物来源于汇水水域母岩风化物，因此，母岩决定了沉积物的矿物和化学组成。稀土元素的化学特性一般在成岩过程中不容易发生明显的分馏，表层沉积物的陆源碎屑组分不受成岩作用影响，而主要受到母岩的影响[20,29]。因此，澧水下游表层沉积物显然未经历成岩作用的影响。研究表明，不同的粒度会影响沉积物中稀土元素组成和配分模式，稀土元素容易在细颗粒沉积物富集[14,28]；也有研究表明，粒度对稀土元素控制并不明显[30-31]。澧水下游表层沉积物粒度结果显示，其平均粒径为3.18～6.28 Φ，平均值为5.25 Φ，主要以粉砂为主(体积分数平均值为64.9%)。为了进一步研究沉积物的粒度效应，进行了沉积物粒度与稀土元素特征参数的相关性分析(表1、2)。从表1、2可以发现：稀土元素总含量与沉积物的3个组分相关系数均在0.2左右(在0.01水平上)，说明它们之间无显著相关性；各稀土元素含量与平均粒径、黏土体积分数、粉砂体积分数及砂体积分数的相关系数为0.17～0.30，在置信度为99%下，其相关性差。因此，澧水下游表层沉积物稀土元素含量及分馏不受粒度控制。

3.2 稀土元素对沉积物来源的环境指示

为了深入分析澧水沉积物来源，将澧水下游表层沉积物与其他相近河流沉积物、大陆上地壳和湖南土壤的稀土元素特征及配分模式进行比较(表3)。澧水下游表层沉积物中稀土元素总含量平均值(148.37×10-6)与大陆上地壳平均值(146.37×10-6)、湖南土壤背景值(151.5×10-6)、中国河流沉积物平均值(152.9×10-6)十分接近，略高于湘江沉积物背景值(140.7×10-6)，略低于长江沉积物背景值(167.1×10-6)，明显低于世界河流沉积物平均值(205.9×10-6)。比较LREE/HREE值可以发现，澧水下游表层沉积物接近湖南土壤、长江沉积物，低于中国河流沉积物和湘江沉积物。澧水下游表层沉积物的Eu表现为中等负异常，与其他区域Eu异常相近，说明澧水下游表层沉积物产生分异，其中分异程度与长江沉积物的分异程度最为相近。Ce表现为弱亏损(Ce异常平均值为0.90)，略低于大陆上地壳(1.06)、湖南土壤(1.00)、中国河流沉积物(1.00)、世界河流沉积物(0.98)，与湘江沉积物(0.90)相当，略高于长江沉积物(0.85)。

横坐标站点从左往右表示澧水从上游往下游；虚线为平均值图5 稀土元素特征参数分布Fig.5 Distributions of Characteristic Parameters for REE

参数wREEEu异常Ce异常(La/Yb)N值(La/Sm)N值(Gd/Yb)N值黏土体积分数砂体积分数粉砂体积分数平均粒径wREE1.0000.064 0.685∗∗0.4080.4260.0110.212-0.2160.2110.242Eu异常1.000-0.1710.023Ce异常1.000(La/Yb)N值1.0000.698∗∗0.574∗∗0.106(La/Sm)N值1.000-0.166(Gd/Yb)N值1.000

注：**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

在分析稀土元素时，不仅要讨论稀土元素总含量和特征参数的变化，同样也要注重稀土元素配分模式。将澧水下游表层沉积物与其他区域沉积物进行大陆上地壳标准化和球粒陨石标准化稀土元素配分模式比较(图8、9)。总体上，澧水下游表层沉积物大陆上地壳标准化、球粒陨石标准化稀土元素配分模式与湖南土壤和长江沉积物最为接近。澧水中上游为山丘区，澧水源头区域多为高山深谷，雨量充沛，年平均降水量为2 105.4 mm，是湖南三大暴雨中心之一，加上坡耕地开垦较多，河流水土流失严重，易发生洪涝灾害[32]。石门站年平均输沙量为382.1×106t，多年平均径流量为145.5×108m3[15]，澧水流域土壤年平均侵蚀量为1 584.6×106t，轻度侵蚀和中度侵蚀面积占侵蚀总面积的70%，多年平均水土流失面积为5 904 km2，占流域总面积的31.8%，是湖南四水(湘江、资江、阮江、澧水)水土流失最严重的河流[33]。长江进入荆江河段后有3口泄洪，分别为松滋口、太平口和藕池口(原为四口，因调玄口建闸控制，故已堵住)，与南岸的洞庭湖相通，荆江河段河道弯曲，两岸极易溃堤决口[36]。松滋河是1870年长江大洪水冲击形成的，是松滋口分流入湖的洪道。荆江3口泄洪的水沙主要来自长江干流，其中松滋口多年平均径流量为400.3×108m3，多年平均输沙量为0.410×108t，太平口多年平均径流量为152.9×108m3，多年平均输沙量为0.166×108t，藕池口多年平均径流量为298.1×108m3，多年平均输沙量为0.514×108t[37]。澧阳平原位于澧水中下游地区，南临澧水，北靠长江(荆江河段)，水系发达，澧水主流和其支流流经平原，最后汇入洞庭湖。澧水与长江的主汛期同步，且与长江中游同处于一个暴雨区。发生洪水时，洪水泛滥，长江沉积物随之泄入澧阳平原，有一部分沉积物通过澧水支流(比如涔水等)汇入澧水中。综上分析，澧水下游表层沉积物中稀土元素含量、特征参数和配分模式与湖南土壤、长江沉积物较接近，说明了澧水沉积物主要来源于自身流域的水土侵蚀物质，部分可能来源于长江沉积物。

表2 稀土元素含量与粒度组分、参数之间的相关性分析结果Tab.2 Correlation Analysis Results of Contents of REE with Compositions and Parameters of Grain Size

注：**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

表3 澧水下游表层沉积物与其他区域沉积物的稀土元素特征比较Tab.3 Comparison of REE Characteristics Between the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River and the Sediments in Other Regions

注：wLREE为轻稀土元素总含量；wHREE为重稀土元素总含量。

ws为样品含量；wu为大陆上地壳含量图6 大陆上地壳标准化稀土元素配分模式Fig.6 Upper Continental Crust-normalized REE Pattern

wc为球粒陨石含量图7 球粒陨石标准化稀土元素配分模式Fig.7 Chondrite-noramlized REE Pattern

图8 澧水下游表层沉积物和其他区域沉积物大陆上地壳标准化稀土元素配分模式Fig.8 Upper Continental Crust-normalized REE Pattern of the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River and the Sediments in Other Regions

图9 澧水下游表层沉积物和其他区域沉积物球粒陨石标准化稀土元素配分模式Fig.9 Chondrite-normalized REE Pattern of the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River and the Sediments in Other Regions

4 结 语

(1)湖南澧水下游表层沉积物中稀土元素总含量为(109.12～192.27)×10-6，平均值为148.37×10-6，轻稀土元素总含量平均值为133.56×10-6，相对富集，重稀土元素总含量平均值为14.81×10-6，相对亏损。Eu异常平均值为0.63，表现为中等程度亏损，Ce异常平均值为0.90，表现为弱的负异常，(La/Yb)N值比较高(平均值为9.84)，(La/Sm)N值大于1(平均值为4.17)，(Gd/Yb)N平均值为1.50，表明轻、重稀土元素之间分异程度比较大，轻稀土元素内部分馏比较明显，而重稀土元素内部分异相对比较弱。

(2)澧水下游表层沉积物稀土元素含量、特征参数和配分模式及其与长江沉积物、湖南土壤、湘江沉积物等的对比研究表明，澧水沉积物主要受自身流域水土侵蚀的影响，部分可能来源于长江沉积物。