Ag-Ag2O@Fe3O4磁性材料的制备及光催化性能研究

段帅，黄向阳，张英

(长江大学城市建设学院，湖北 荆州 434023)

近几十年来，世界各国在环境保护方面付出了很大的努力，自然环境的加速恶化，给人类的生命安全和生活质量带来了巨大的威胁，因此，高效低能的降解环境中的污染物质成为了众多学者研究的课题。传统的去除环境中污染物质的方法包括物理沉淀法、化学氧化法、微生物处理法等，虽然传统的污染物质去除方法在过去发挥了很大的作用，但是其巨大的能耗、土地使用量和低效率限制了其发展。自从1972年日本科学家发现光降解水可以制出氢气，大量的学者开始投入到光催化的研究当中。由于光催化技术具有低能耗、操作方便和无二次污染等巨大优势，在污水处理中具有极大的应用潜力[1～3]。因此，TiO2的光催化应用成为研究热点，但是其带隙较宽(3.0eV)，只能利用太阳光中紫外光的能量(约3%)，故其应用受到制约。虽然有许多方法能够拓展TiO2的响应范围[4～9]，但可见光光催化活性的提高效果不是很明显，所以，急需开发出一种新型、高效的可见光响应的光催化剂。

Ag2O作为一种p型窄带隙(1.3eV)半导体材料，具有较高的光催化活性[10]，与其他光催化剂相比，Ag2O的制备条件温和、工艺简单，是一种环境友好型功能材料,因此在环境修复领域有诸多应用，如光催化降解有机染料、有机酸等[11]，能够代替TiO2作为一种新型的可见光响应半导体材料。然而，光催化剂的二次利用和收集工作也是一个难题。部分学者将光催化材料包裹在磁性颗粒表面，形成一种磁性复合光催化材料，光催化过程结束后能够通过外加磁场将其快速从水体中分离，以解决上述难题。赵冉等[12]以Fe3O4为基体，通过溶胶-凝胶法在Fe3O4表面包覆TiO2层，得到Fe3O4/TiO2包覆性光催化剂。孙秀云等[13]合成了TiO2/Fe3O4光催化剂，并利用该催化剂降解斯蒂酚酸考察其光催化活性，制备了活性较高并可磁分离的光催化剂。

为了高效回收光催化剂，笔者将Ag2O负载在Fe3O4表面，通过Fe3O4的磁性，达到将光催化剂分离的效果。并且，在Ag2O@Fe3O4表面负载Ag以及制备过程中添加乳化剂，进一步提高复合材料的光催化活性。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

十二水合硫酸铁氨(NH4Fe(SO4)2·12H2O)、硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]、氢氧化钠(NaOH)、聚乙二醇(PEG-4000)、硝酸银(AgNO3)，紫外可见分光光度计(岛津UV-2600)。

1.2 Fe3O4的制备

先向250mL三口烧瓶中通入过量的N2，再依次加入25mL质量分数10% 的PEG-4000、4.8g NH4Fe(SO4)2·12H2O、2.5g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和10mL水，剧烈机械搅拌，升温至55℃后，加入25mL 6mol/L NaOH溶液，再升温到80℃，并持续搅拌0.5h。冷却至室温后，抽滤，无水乙醇洗涤，70℃干燥8h，将得到的产物研磨备用[14]。

1.3 Ag2O@ Fe3O4的制备

准确称量0.1g上述方法制备的Fe3O4样品，置于250mL烧杯中并加入50mL的去离子水，再加入0.68g AgNO3，超声处理30min后，加入0.7g的PEG-4000并在暗处机械搅拌30min。然后滴加15mL(溶质0.16g)NaOH溶液，使其充分反应，将得到的固体用去离子水洗涤数次，在70℃干燥3h，将得到的产物研磨备用，并将其标记为PAF，而未添加PEG-4000的标记为AF。

1.4 Ag-Ag2O@ Fe3O4的制备

准确称取0.282g制备的Ag2O@Fe3O4纳米颗粒，置于烧杯中并加入50mL去离子水，再加入0.0058g AgNO3，超声处理30min后在机械搅拌下光照(氙灯光源：北京泊菲莱科技有限公司、PLS-SXE300/300UV、lux600000)2h。将剩余的固体颗粒洗涤数次，然后70℃干燥3h，将得到的产物研磨备用。未添加乳化剂的样品标记为AAFx，其中x为硝酸银跟氧化银的质量比，依次为AAF1∶80、AAF2∶80、AAF3∶80、AAF4∶80。添加乳化剂的样品标记为PAAFx，依次为PAAF1∶80、PAAF2∶80、PAAF3∶80、PAAF4∶80。

1.5 光催化活性测试

使用LED白光灯带(功率11W，长度1m)作为光源，6 mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液作为模拟污水水样，通过光降解试验测试光催化剂的光催化活性。光降解试验过程如下：取50mL试验所需的6 mg/L的RhB水溶液，加入0.05g的光催化剂，采用机械搅拌器持续搅拌，转数为1000r/min；在进行光照前将悬浮液在暗处磁力搅拌1h，以达到吸附平衡，光照100min后取样3mL，离心后取上清液进行分析，用岛津UV-2600紫外可见分光光度计在554nm处测量其吸光度。

2 试验结果与分析

2.1 XRD分析

Fe3O4、Ag2O@Fe3O4和Ag-Ag2O@Fe3O4晶相结构的粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，图1中衍射角2θ是衍射线与入射线的延长线的夹角。曲线d与PDF No. 01-089-0691(Fe3O4、立方体晶系、空间群：Fd-3m，a=8.3873Å，b=8.3873Å，c=8.3873Å)完全吻合。从曲线d中可以观察到在30.112°、35.468°、43.107°、57.008°出现衍射峰，衍射强度高，不存在其它杂峰，结果表明制备的Fe3O4纳米颗粒晶型稳定，不存在其他杂质，样品纯度高。曲线a和c的衍射峰与PDF No. 01-075-1532(Ag2O、立方体晶系、空间群：pn-3m，a=4.7180Å，b=4.7180Å，c=4.7180Å)的主峰吻合。从曲线a中可以观察到在32.853°处存在Ag2O的衍射峰，衍射强度较高，但是杂峰较多，表明制备出了Ag2O@Fe3O4纳米颗粒，但是存在少量杂质。曲线a的样品在制备过程中未加入乳化剂PEG-4000，掺入Ag后改变了其特性，提高了光催化活性，但是观察到曲线a和c几乎吻合，可能是因为掺Ag量比较小，无明显的特征峰。

图1 X射线衍射图谱

曲线b的样品在制备过程中加入了PEG-4000，可以观察到和曲线a、c有很大的区别，曲线a和c在18.518°、20.491°、33.620°、37.057°、38.195°、39.631°、51.396°、56.103°处出现了曲线b上没有的特征峰，说明在添加PEG-4000后对样品的晶型有一定的影响。曲线b与PDF No.00-001-1041(Ag2O、立方体晶系、空间群：Pm-3m，a=4.7200Å，b=7200Å，c=7200Å)完全吻合。从曲线b中可以观察到在32.902°、38.101°、54.937°处出现衍射峰，衍射强度高，杂峰较少，表明制备的纳米颗粒晶型稳定，不存在其他杂质，样品纯度高。

曲线a、b、c的2θ值在35.468°处均出现了Fe3O4的特征峰，只是Fe3O4的量比较少特征峰不明显。在样品Ag-Ag2O@Fe3O4中未检测到Ag的特征峰，可能是因为Ag高度分散于Ag2O@Fe3O4表面、或Ag的含量少、或被 Fe3O4和 Ag2O的衍射峰掩盖。

2.2 光催化结果分析

制备过程中未添加乳化剂(PEG-4000)的各比例光催化剂的光催化降解率如图2所示。由图2可知，负载Ag的样品都比未负载Ag的效果要好，未负载Ag样品的降解效率为43.78%，在负载Ag后，其光催化效率上升到52.13%。随着掺银量的增加，其光催化效率逐渐增加，当AgNO3和Ag2O的质量比为2∶80时，其光催化效果最佳，其光降解效率为69.51%，在掺Ag量为3∶80和4∶80时，其光催化降解效率反而下降，分别为57.46%和57.20%。这可能是因为Ag2O表面负载了过多的Ag，形成了过量的接触点，导致Ag捕获的大量电子先与空穴发生复合，从而降低了光催化活性[15]。

制备过程中添加乳化剂(PEG-4000)的各比例光催化剂的光催化降解率如图3所示。由图3可知，在添加PEG-4000后，Ag2O@Fe3O4的光催化效率为44.97%。在负载Ag后，其光催化效率增加到56.90%，随着掺Ag量的增加，光催化效率逐渐增加，当AgNO3和Ag2O的质量比为2∶80，样品的光催化效果最好，其光催化效率为78.06%。在掺Ag量继续增加时，其光降解效率反而下降，这一趋势与未添加PEG-4000的样品一致。

图2 AF和不同比例AAF的降解效率图 图3 PAF和不同比例PAAF降解效率图

图4 不同照射时间光降解效率对比图

图5 光催化机理图

制备过程中添加PEG-4000和不添加PRG参照样和2∶80的样品的光催化降解效率如图4所示。由图4可知，加PEG-4000后2∶80样品的光降解效率比未添加PEG-4000样品的光催化降解效率高，说明添加PEG-4000可以提高光催化剂的催化活性。

2.3 光催化机理

光催化剂的光催化机理如图5所示。Ag2O是一种p型半导体材料，在可见光的照射下，Ag2O的价带上的电子受到激发而跃迁到导带，在价带上留下光生电子空穴。导带上的光生电子具有还原性，而价带上的空穴具有强氧化性，光生电子和空穴容易复合从而导致光催化活性较低。通过在Ag2O表面负载一定量的Ag来提高其光催化活性。一方面这可能是因为Ag2O与表面负载的Ag形成肖特基势垒，Ag能够快速捕获并传递光照Ag2O产生的光生电子，有效的阻止了电子与空穴的复合，提高了其光催化活性[16]。另一方面由于Ag(0.7911V，vs SHE)的电位比H2O2(0.682V，vs SHE)更高，Ag也可以作为电子池并且通过多电子转移途径将电子转移到O2(O2+ 2e-+ 2H+= H2O2)，形成具有氧化性的双氧水[10]。因此，Ag-Ag2O结构优于Ag2O，能够提高光催化活性。

3 结论

1)通过优化制备条件，得到光催化降解罗丹明B活性最佳Ag-Ag2O@Fe3O4的制备条件是调节AgNO3和Ag2O的比例为2∶80且PEG-4000的投加量为0.7g。

2)Ag-Ag2O@Fe3O4表面同时存在Ag和Ag2O，Ag和Ag2O能够起协同作用，能提高其光催化活性和稳定性。

3)通过磁力将光催化剂从污水中分离出来，实现了催化剂的重复利用，能降低光催化剂的使用成本，在污水处理的应用中有积极的意义。