聚六亚甲基胍杀菌剂的制备及其在海洋油田中的应用

赵 磊

（中海石油（中国） 有限公司天津分公司，天津 300000）

细菌腐蚀危害在油田生产过程中一直存在。随着海洋油田进入高含水开发期，油田注、采水量提升，采出液含水率不断增高。同时，聚合物的广泛应用,加速细菌生长、繁殖，使细菌腐蚀问题日益严重[1]。油田中硫酸盐还原菌（SRB）等细菌的存在，极易造成设备腐蚀、输油管道和注水井堵塞，降低油层孔隙渗透率，妨碍注水采油。与其它化学品联合使用时，还会削弱其它药剂的使用效率[2]。杀菌剂的使用，会降低油田的腐蚀成本，因此，油田生产过程中杀菌剂的使用十分必要。随着海洋油田开采环保理念的进行，人们对环境保护的重视，高效、环保的绿色杀菌剂将成为未来海洋油田杀菌剂的主要方向[3]。

聚六亚甲基胍是一种环保型多用途杀菌剂，其具有杀菌高效，安全、无毒副作用；对光、热稳定；不易产生细菌耐药性，持久有效；不含重金属、酚类物质；对各类处理表面无腐蚀、环境友好等诸多优越性[4]。本文通过实验制备了聚六亚甲基胍杀菌剂，并探索其在海洋油田的应用效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

杀菌剂BHS-29、BH-49、YFSG-411、YFSG-413、 YFSG-414、 YFSG-415、 YFSG-416、YFSG-417、YFSG-418、YFSG-419、YFSG-421、YFSG-422、YFSG-423、YFSG-429；生产水水样，SRB＞105个/ml，来自渤海某油田电脱水器出口水样；无水乙醇，分析纯，津市津东天正精细化学试剂厂；SRB培养瓶，北京华兴化学试剂厂；UFE500AO型强制对流烘箱，德国MEMMERT。

1.2 聚六亚甲基盐酸胍的制备

根据研究发现[5]，聚六亚甲基单胍的杀菌活性比双胍更强，性能更优越。本文通过己二胺和盐酸胍在高温下热缩聚反应制得聚六亚甲基盐酸胍。实验反应式如下。

具有显著杀菌作用的是具有直链、呈线性结构的胍盐，其水溶性好，杀菌过程高效、迅速并持久有效。若试验条件控制不当，则极易出现交联状的聚合物，其难溶于水，杀菌效果明显降低。因此，实验中要严格控制条件，减少交联副产物的产生。

实验开始时，按照1.05∶1物质的量比将己二胺和盐酸胍分别投入反应釜中，逐步升温，两种原料熔融后，开启搅拌。实验过程中，控制实验温度为150～180℃，恒温6h。实验结束后，迅速降温至80℃，即合成聚六亚甲基盐酸胍。

聚六亚甲基盐酸胍合成与其他杀菌剂成分在杀菌效果及使用效能方面有较好的互补性。通过将合成产物与其他增效剂混合形成杀菌剂BHS-49，通过复配增效剂的协同作用提高其对特定细菌的杀菌效果，并降低药剂成本。本文对其进行一系列性能测试，并在海上油田验证其使用效果。

1.3 杀菌剂评价方法

本次评价参照标准《SY/T 5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐标准》，并根据现场的实际情况，对部分细节进行了微调。

药剂评价过程:取一组烧杯，分别量取100ml水样放入烧杯中，加入所需量（设计的加药浓度）杀菌剂溶液，搅匀、在与现场水温相同条件下放置。根据细菌含量多少确定稀释组数，采用绝迹稀释法进行稀释测定SRB含量。

实验计数方法:1mL样品中的菌数=菌最大可能值（对照稀释法二次重复菌量计算表）×指数第一位的稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 杀菌剂室内效果评价

2.2.1 杀菌剂杀菌效果评价

根据该油田性质选择五种适宜的杀菌剂同现场在用杀菌剂BHS-29进行对比，选择杀菌剂加注浓度为30mg/kg进行杀菌剂评价，SRB细菌培养周期为7d，培养温度为65℃，具体数据见表1。

表1 杀菌剂杀菌效果评价数据

通过本组试验，BHS-49菌数含量最低，平均值为25.5个/mL，因此选择BHS-49开展现场试验。

2.2 杀菌剂现场试验

2.2.1 现场杀菌剂使用情况及监测项目

渤海某油田共有6个井口平台（WGPA、WHPA、WHPC、WHPD、WHPE 和 WHPF），单点系泊塔和浮式生产油轮（FPSO）组成。现场杀菌剂加注情况见表2。

现场试验期间，在杀菌剂加注后对各级出口水样进行取样，监测细菌含量，具体监测项点见表3。

由于曹妃甸现场杀菌剂采用冲击加药方式，冲击加药浓度为500mg/kg，对流程冲击较大，因此需要重点考察杀菌剂加注期间各平台及FPSO水质处理情况变化，现场试验期间，平台及FPSO水质监测情况见表4。

表2 现场杀菌剂加注情况

2.2.2 药剂配伍性验证

试验前对试验杀菌剂BHS-49、现场在用杀菌剂BHS-29按照不同比例进行配伍性实验，对试验杀菌剂进行乳化倾向验证。试验表明:试验杀菌剂BHS-49与现场在用杀菌剂BHS-29配伍性良好，试验药剂切换时不存在堵塞药剂管线的风险；与此同时，乳化倾向性验证时未发现乳化且水色较清。

表3 杀菌剂试验监测点

表4 杀菌剂试验期间水质监测点

2.2.3 试验

本次杀菌剂试验前进行空白数据录取，分别于1月3日加注现场在用杀菌剂BHS-29，1月10日开展杀菌剂试验药剂BHS-49加注工作，并在杀菌剂加注后对各级监测点进行取样开展SRB细菌培养工作，各平台细菌培养结果见表5、6、7。

表5 杀菌剂试验期间WGPA各监测点菌数

表6 杀菌剂试验期间WHPD各监测点菌数

表7 杀菌剂试验期间FPSO各监测点菌数

从杀菌剂试验看出，BHS-49加注期间各加注点SRB菌数明显下降，因此可见BHS-49杀菌效果明显好于原药剂。胍基化合物中的胍基团是有效的活性基团,可以与生物体中的基团或元素相互作用,破坏其正常的物质和能量代谢。聚六亚甲基盐酸胍是一种阳离子杀菌剂,溶于水后带正电荷,能够渗透到微生物体内,并且容易吸附在带负电荷的微生物表面,破坏微生物体的细胞结构,从而起到杀菌效果。

杀菌剂加注期间，各平台水质情况见表8。

表8 杀菌剂试验期间监测点水质情况

从表8中看出，BHS-49加注期间各取样点水中含油值低于BHS-29加注时数据，与未加杀菌剂时水中含油值相当，因此BHS-49加药对流程冲击较小，适用于该油田现场。

3 结论

a） 按照己二胺和盐酸胍物质的量比为1.05∶1，合成聚六亚甲基盐酸胍，以聚六亚甲基盐酸胍为原料制得杀菌剂BHS-49。

b） 考察其杀菌能力，BHS-49加注浓度为30mg/L时SRB含量最低，平均值为25.5个/mL。

c）选择杀菌剂BHS-49在渤海某油田开展现场试验，FPSO缓冲罐出口细菌含量降低至6个/mL，同现场在用杀菌剂BHS-29相比SRB含量降低76%，满足排放要求。

d）杀菌剂BHS-49加注过程中，现场流程稳定，各监测点水质未出现波动。