地表水监测误差分析与对策

胡笑妍，冯元群，王 炜，朱晓丹，楼振纲，洪正昉

1.浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310012 2.浙江环境监测工程有限公司，浙江 杭州 310012

环境监测数据是客观评价环境质量状况、反映污染治理成效、实施环境管理与决策的基本依据[1]。在地表水环境质量考核、生态补偿、跨省界和市界联合监测或上下游联合监测等工作中，较大的监测结果偏差会导致联合监测双方对水质的评价结果产生较大分歧。针对偏差产生的原因，国内较多文献进行过探讨(如监测指标不明确、采样前期准备工作不充分、采样过程中质量控制不规范、缺乏统一管理等)[2-10]，但系统性的分析不够，实际指导意义不足。该研究在13家监测站36次同步采样和同步分析的基础上，寻找地表水监测出现偏差的主要原因，并提出切实、可操作的对策和措施。

1 采样与分析

在该研究涉及的联合监测开展之前，相关采样分析技术人员按照《国家地表水环境监测网监测任务作业指导书》(试行)[11](以下简称《作业指导书》)开展集中培训。联合监测选取了12个河流地表水断面，每个断面由省级监测站和断面所在市或县监测站开展联合监测，分3个月共开展36次比对监测，各方同步采样、同步分析，即在同一时间和地点采集现场平行样品，统一分析时间，在各自实验室开展分析工作。该次研究比对指标为《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)表1中除水温、粪大肠菌群外的22项指标，具体包括：pH、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、总磷、总氮、铜、锌、氟化物、硒、砷、汞、镉、六价铬、铅、氰化物、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂和硫化物，各指标采样和分析步骤参照《作业指导书》要求。

2 数据处理方法

3 监测结果

地表水监测的22个指标中，有789组数据参与统计，其中石油类、挥发酚、六价铬各有一组异常数据剔除。数据比对结果超出允许相对偏差要求的指标集中在石油类、挥发酚、氨氮、五日生化需氧量、化学需氧量、高锰酸盐指数和总磷等(《作业指导书》中未对石油类相对偏差进行规定，该研究以30%计，其余见表1)，超出允许相对偏差要求的样品数比例分别为72.4%、52.8%、38.9%、27.8%、25.0%、22.2%和11.1%，见图1。

表1 《作业指导书》中允许相对偏差Table 1 Allowable relative deviations in work instruction

图1 部分指标相对偏差不符合要求的样品数占比Fig.1 Sample proportion of parts of relative deviation unqualified projects

针对上述7个指标，3～5家监测单位在同一时间和同一实验室，统一采样预处理方式、分析方法和分析预处理方式，对同一监测指标使用相同仪器和试剂开展同步比对工作，比对结果具体见表2。样品浓度值大于测定下限(检出限的4倍)的样品，除石油类、五日生化需氧量指标尚有不符合《作业指导书》允许相对偏差要求情况外，其余指标均能符合允许相对偏差要求；石油类、五日生化需氧量因浓度低，结果偏差较大，仍分别有20.5%、13.7%的样品相对偏差超出要求。样品浓度值低于测定下限的样品，7个指标均有超出允许相对偏差的情况。

表2 统一实验方案后比对结果Table 2 Comparison results after unified experimental scheme

4 讨论

控制水质监测结果偏差是保证监测数据质量的关键。受监测采样分析过程中诸如环境、人员、仪器设备、试剂等不同因素的影响，出现监测结果偏差难以避免。因此，研究针对监测结果超出允许相对偏差的情况，从系统误差和过失误差方面查找可能的偏差来源，结合地表水监测指标的特点，增加环境因素和质控样选择因素，更为精确定位造成结果偏差的原因，以便进一步控制监测结果偏差。7个指标的主要误差来源见表3。

4.1 方法误差

方法误差是由于不恰当的实验设计或分析方法造成的误差[13]。研究对总磷、氨氮和化学需氧量这3个指标在不同前处理或分析方法下的监测结果进行比对，其结果如表4所示。

表3 7个指标主要误差来源Table 3 Main error sources of 7 projects

表4 跨省界联合监测比对结果Table 4 Comparison results of cross-provincial boundary detection

由表4可知，采用不同的前处理或分析方法，会使地表水监测结果产生较大相对偏差。在地表水监测中，总磷指标在消解预处理后，如果溶液浑浊，需要进行过滤处理，溶液不浑浊则可不进行过滤处理。在跨省界联合监测或上下游联合监测中，往往就消解后溶液是否清澈，是否需要过滤提出不同的意见，其监测结果会出现偏差。氨氮分析时，纳氏试剂分光光度法中允许在絮凝沉淀预处理后采用滤纸过滤或离心的方式。而通过比对发现，2种处理方式的监测结果中离心处理方式结果略低。在近岸海域和感潮河流的地表水化学需氧量分析中，因水样中氯离子含量较高，不适合采用重铬酸盐法[15]分析，在未统一方法的情况下，采用的方法有海洋监测规范中化学需氧量(锰法)的测试方法[16]和用单一系数将总有机碳换算成化学需氧量的方法，且不同流域、不同水文时期总有机碳和化学需氧量的换算系数不尽相同[14,17-18]，2种方法分析结果出现较大偏差。

4.2 仪器误差

仪器误差是由所用仪器本身不够精确引起的误差[13]。在地表水采样和分析过程中，所用设备及仪器的不同均会对分析结果产生影响，不同设备监测结果的比对如表5所示。

表5 不同设备监测结果比对Table 5 Comparison monitoring results of difference instruments

注：“—”表示无此项目的允许相对偏差。

由表5可知，在石油类采样时，水样容易沾污且取样较难同步，地表水比对结果上的偏差较大程度上出现在采样环节。采样工具的选择、是否采集到柱状样品以及是否有油类吸附在采样器上，对监测结果有较大影响。在分析过程中，不同仪器性能差异较大，红外分光测油仪在测定低浓度(特别是浓度低于测定下限)石油类样品时运行不稳定，造成数据结果偏差较大。

分析挥发酚指标时，蒸馏方式有电炉蒸馏和全自动设备蒸馏。2种设备的蒸馏温度不同，受热方式不同，会导致结果产生偏差。

分析化学需氧量指标时，加热消解方式有电炉加热(全沸腾)、恒温加热器(微沸)加热，冷凝方式有水冷、空冷或风冷，加热和冷凝设备、方式不同导致结果出现偏差。设备差异对不同监测指标的具体影响如表6所示。

表6 设备差异对监测结果的影响Table 6 Impact of instrument differences on monitoring results

4.3 试剂误差

试剂误差，是由所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差[13]。试剂造成的比对偏差，在地表水低浓度样品监测中尤为突出。表7和表8分别为不同试剂对地表水石油类和挥发酚测定结果的影响。

由表7可知，在测定石油类时，如四氯化碳、无水硫酸钠等试剂纯度不够，四氯化碳提纯后空白仍然检出，需要更换其他品牌的试剂或进一步提纯后使用。

表7 不同四氯化碳试剂石油类空白测定结果Table 7 Determination results of petroleum oil blank with different carbon tetrachloride reagents

表8 不同4-氨基安替比林试剂挥发酚测定结果Table 8 Determination results of volatile phenols with different 4-Aminoantipyrine reagents

由表8可知，挥发酚分析时，固体4-氨基安替比林易潮解、氧化变质，且各品牌4-氨基安替比林试剂品质相差较大，未经提纯直接使用空白较高，有些虽经提纯，但空白仍未能降低，对低浓度样品影响较大。此外，在氨氮分析时，实验室使用碘化汞自配的纳氏试剂空白容易偏高，此时需查找碘化汞、氢氧化钠试剂的原因，使用市售纳氏试剂成品时，需特别注意标准曲线低浓度端的灵敏度。

4.4 操作误差

操作误差，是在进行分析测定时，由于操作者掌握的基本操作规程和控制实验条件与规范要求稍有出入所造成的误差[13]。该情况在采样环节出现较多，如对含泥沙多的河流采样时样品的预处理方式不同，其分析结果也会有较大差异。研究对感潮河流水样采用现场静置30 min、静置过夜(24 h)和现场离心3种预处理方式，并对不同预处理后水样进行总磷测定，其结果如表9所示。

表9 感潮河流采样预处理实验总磷测定结果Table 9 Total phosphorus determination results of tidal river sampling pretreatment tests

由表9可知，静置30 min后水样中仍有部分泥沙处于悬浮状态，固液分离不够彻底，因此总磷测定结果明显高于其他2种预处理方式。除总磷以外，化学需氧量、高锰酸盐指数、重金属、五日生化需氧量和挥发酚等指标的监测结果同样也会受到采样预处理方式的影响。

如采集五日生化需氧量样品时，使用采样勺和漏斗直接灌装盛样瓶的情况较多，易产生气泡，应采用虹吸方式沿壁缓慢加入盛样瓶。采集挥发酚样品时，如未在现场立即加入固定剂，并在24 h内分析，会导致结果偏低。

4.5 过失误差

过失误差无一定的规律可循，但往往都是可以避免的[13]，然而在尚未掌握监测技能和监测方法的分析人员当中仍容易出现。如未严格按照分析步骤或分析方法进行操作，玻璃器皿未清洗干净，标准溶液超过保存期，浓度或价态已经发生变化仍在使用，移取错误的试剂或试剂体积，操作过程当中试样受到大量损失或污染，仪器出现异常未被发现，读数、记录及计算错误等都会产生误差。消除过失误差的关键，在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。

4.6 环境条件控制不当引起的误差

环境误差，是由于测定环境所带来的误差[13]。地表水监测指标中，五日生化需氧量的分析容易受到环境温度的影响，对环境条件要求较为严格。测定前待测试样温度要求控制在(20±2)℃，为满足检测要求，实验室温度一般控制在(20±5)℃。如有条件，最好将环境温度控制在(20±2)℃，同时应避免与蒸馏、消解、水浴等实验操作在同一实验室。

4.7 质控措施选择不当引起的误差

除以上误差来源外，实际监测中还有一个容易被忽视的偏差，来自于质控样的选择。地表水样品浓度较低，但分析时选择的有证标准样品浓度过高或加标回收量过高的情况很多，没有进行有针对性的质量控制。分析时应尽可能选择低浓度水平的有证标准样品，或稀释到与实际样品浓度水平相当，再进行测定。另有一种质控措施选择不当的情况是标准溶液的浓度选择不当，如分析高锰酸盐指数时，选择的高锰酸钾溶液浓度过高，会对样品稀释后空白测定的灵敏度产生影响，使空白实验中高锰酸钾溶液的消耗量趋向零，而掩盖甚至忽略了空白值的大小，建议样品稀释时适当降低高锰酸钾溶液浓度(略低于0.01 mol/L),使高锰酸钾溶液的校正系数略低于1，从而提高空白测定的灵敏度。

5 对策及建议

地表水监测结果作为评价地表水环境质量的依据，其基本核心是数据的准确度。要提高监测结果的准确度，必须考虑在监测过程中可能产生的各种误差，采取有效措施，减少各种误差。

1)选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度不同。化学分析法适合高含量组分的测定，可以取得较为准确的结果。而流动注射法、气相分子光谱法等仪器分析法测定速度快、操作简便、灵敏度高，适合检测低含量组分。

2)地表水含盐量较高水样中化学需氧量的检测建议使用统一的分析方法。因氯离子的干扰，现行重铬酸盐法不适合该类型水样分析，而总有机碳换算法同样存在一定的误差。海洋监测规范方法能适用于高氯地表水样品的分析，但与《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的评价标准限值并不匹配。建议明确使用统一的分析方法。在目前评价标准体系没有改变的情况下，建议采用相对准确的总有机碳换算法。

3)增加平行测定的次数。增加测定次数可以减少随机误差。在工作量允许的情况下增加精密度的测量次数，可以得到较为准确的分析结果(特别是挥发酚、五日生化需氧量等指标)。在各类考核监测或自动站数据比对中，对于定类指标或比对指标，有必要增加测定次数，取平均值，以减少随机误差，保证数据准确可靠。

4)加强质控措施，减少测定误差。严格按照标准和规范要求，选择符合要求的仪器设备和试剂、器皿；严格按照质控的空白限值、准确度和精密度要求，对分析结果进行质量控制，确保监测结果准确、可靠。

5)建议修正《作业指导书》中的允许相对偏差值。允许相对偏差为基于大量实验分析数据的基础上所得，《作业指导书》中的部分指标允许相对偏差偏重于中、高浓度水样或废水结果样，不适合用于低浓度样品特别是测定下限范围内的样品相对偏差的评判，应组织开展大量实验室内和实验室间的相对偏差试验，制定各指标不同浓度水平的允许相对偏差评判标准。