高孔隙率中华麦饭石矿化球的制备与评价

刘玖伟，任 娟，冯 雷

(优高雅健康科技（深圳）有限公司，广东 深圳 518000)

0 引 言

随着社会的不断进步，工农业发展引起的水污染日益严重。为了饮水安全，水处理领域开始采用RO(反渗透)手段进行水的治理，消灭来自生物(微生物、病毒等)、物理(泥沙、铁锈等)、化学(有机物、余氯等)等的威胁。虽然RO技术能够有效地解决污染问题，但同时也使得水中的矿物质微量元素损失殆尽，长期饮用会对人体造成一定的损害。麦饭石作为我国应用最早的一种传统天然矿物药石[1]，在上世纪80年代初，人们就发现麦饭石在水中能溶出具有生物活性的人体所需的矿物质微量元素。我国麦饭石资源尤为丰富，品质上以内蒙古奈曼旗平顶山出产的麦饭石最为突出，被冠以“中华麦饭石”的美誉。日本地球研究所评价中华麦饭石为世界上稀有、质量最佳、最纯的麦饭石[1]。但是中华麦饭石状态为岩石状[2]，如果将中华麦饭石原矿石直接加入纯净水中，不仅影响吸附效果和矿化质量，也会造成极大的资源浪费。

针对以上问题，本文以中华麦饭石超微粉等为主要原料，在一定温度下烧制成球。为增大矿化效果，将其制成多孔陶瓷材料[3-7]。因此采用PMMA[8]作为造孔剂来制备多孔中华麦饭石矿化陶瓷球，并探讨不同造孔剂含量对多孔矿化陶瓷球的矿化能力及性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验所用的原料为中华麦饭石(Chinese Medical Stone，简称CMS)、六环石、硅藻土、钾长石、钠长石、锂云母，均为325目；羧甲基纤维素钠[9](CMC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；实验用水为去离子水，其它试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

实验所用配方及添加剂见表1和表2。

根据上述配方将原材料按所需比例配粉(其中CMC作为稳定剂和增强剂，PMMA为造孔剂)，再与去离子水、ZrO2磨球按质量比1 : 2 : 3混合，在PMQ2L型全方位行星式球磨机上球磨18小时，置于DHG-9053A型干燥箱中烘干，经练泥后手工制成球，利用SXL-1400型箱式电阻炉按图1烧结工艺曲线进行烧结。

1.3 分析测试

采用Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪进行矿化水元素检测；用阿基米德法测定试样孔隙率；用PHS-3C型PH计测试矿化水的pH值；利用TDS-3型TDS笔测定试样的矿化度；通过Nova Nano SEM450型场发射扫描电子显微镜对试样进行显微组织结构分析。

图1 矿化球烧结工艺曲线图Fig.1 Sintering curve of mineralized balls

2 实验结果与讨论

2.1 微观组织结构及形貌分析

图2为中华麦饭石粉体的XRD图谱。由图2可知，组成中华麦饭石的主要矿物有石英、长石等，主要晶相为SiO2相以及(Na，Ca)Al(Si，Al)3O8相，且该图谱中存在着多个衍射峰，与对应晶相衍射峰一致，衍射峰尖锐，说明中华麦饭石晶面生长有序度高，结晶度好，晶体结构完整。结合图3的SEM分析，正是由于中华麦饭石矿化球较大的微观孔隙率和比表面积以及麦饭石特有的晶相组织结构，使其具有良好的吸附及离子溶出能力。

2.2 微观组织结构及形貌分析

图2 中华麦饭石XRD图谱Fig.2 XRD pattern of Chinese medical stone

表2 陶瓷球添加剂(外加wt.%)Tab.2 Additives for preparing ceramic balls (doping wt.%)

图3 不同添加剂配比的多孔中华麦饭石矿化球SEM图片Fig.3 SEM images of mineralized balls prepared from porous Chinese medical stone with diあerent additives:(a) with no additives; (b) with 0.3wt.%CMC; (c) with 0.3wt.%CMC + 0.3wt.%PMMA; (d) with 0.3wt.%CMC + 0.6wt.%PMMA;(e) 0.3wt.%CMC + 0.9wt.%PMMA; (f) 0.3wt.%CMC + 1.2wt.%PMMA; (g) 0.3wt.%CMC + 1.5wt.%PMMA

图3 所示为添加不同PMMA造孔剂含量的多孔中华麦饭石矿化陶瓷球的微观形貌，其中(a)、(b)分别为不添加和只添加0.3wt.%CMC的矿化球SEM图。从图中可以看出，未添加造孔剂和只添加稳定剂CMC的孔隙较少，而随着造孔剂含量的增加，气孔逐渐增多。当造孔剂PMMA含量为0.9wt.%时，其孔径及孔数量都达到最大；继续增大造孔剂含量时，虽然气孔增多，但形成了大量的闭气孔。从微观形貌来讲，气孔分布较不均匀。另外，气孔的形状较不规则且有一定的变形，这可能与球磨过程有关，因为在球磨混匀的同时，也会将球形造孔剂破碎成粒径较小的不规则颗粒；CMC的加入以及基体材料的复杂性对气孔的状态也有一定的影响；另外，烧结过程中造孔剂的分解成气体挥发也会影响气孔的形貌。

2.3 体积密度和孔隙率

图4为陶瓷球的体积密度和孔隙率与造孔剂含量的关系。由图4可见，没有添加造孔剂的陶瓷球体积密度和孔隙率变化较小，但由实验所制得的矿化球横向对比得知，CMC可以显著提高基体强度。

图4 陶瓷球的体积密度和孔隙率与造孔剂含量的关系Fig.4 The relationship of the volume density and porosity of ceramic balls with the content of pore-forming agent

随着造孔剂含量的增加，矿化陶瓷球的孔隙率呈先增后减的趋势，而体积密度先减后增。分析其原因是当造孔剂PMMA含量较多,即大于0.9wt.%时，材料性能下降以及造孔剂分散不均匀，烧结时形成部分闭气孔所致。中华麦饭石本身是一种具有多孔结构的矿石，且在烧结过程中因某些组分的氧化烧失会形成部分微小孔洞，故使用阿基米德法测定的孔隙率比理论孔隙率偏高。结果显示，当PMMA含量为0.9wt.%时,孔隙率可达93.71% ,体积密度为1.36 g/cm3。

2.4 抗弯强度

由图5可知，随着造孔剂含量的增加，其抗弯强度呈先下降，后缓慢上升的趋势。其主要原因是随着造孔剂的增加，气孔率随之增加，抗弯强度下降；继续增加造孔剂量时，造孔剂的残余及形成部分闭气孔，使抗弯强度有所上升，这与吴诚[10]等研究一致。结合图4考虑，当造孔剂含量为0.9wt.%时，抗弯强度为22.51 MPa。

2.5 矿化球浸泡水样TDS的检测

将实验所制得的矿化陶瓷球以球 : 纯水 = 1 : 20的比例浸泡，进行TDS的测量，结果如图6所示。从图6可以看出,水中的TDS随着时间的延长而升高,且在8 h内升高速率较快，但随着浸泡时间的继续延长，其TDS增长的速率趋于平缓。主要原因是中华麦饭石矿化陶瓷球前期在纯水中矿物质元素溶出较快，而随着水中矿物质元素浓度的增加，陶瓷球在溶出的同时也会进行少量的离子交换，一定程度上影响了矿物质元素的溶出速度，这主要与中华麦饭石中黏土矿物的层状结构有关。

图5 麦饭石陶瓷抗弯强度和造孔剂含量的关系Fig.5 The relationship between the fl exural strength and the pore forming agent content of Chinese medical stone ceramics

此外，从图6可得知，CMC的加入对矿化球的矿化效果贡献不大，中华麦饭石矿化陶瓷球的矿化能力主要受造孔剂添加量的影响。5号样(造孔剂含量为0.9wt.%)的矿化能力最强，造孔剂含量低于该值时，造孔效果较差；高于该值时，由于过多的造孔剂分散不均匀而形成部分闭气孔，使矿化效果降低。这就说明了造孔剂的添加量有一个较佳的范围，在此范围内不但保证了中华麦饭石的矿化作用，而且充分发挥了PMMA对矿化球孔隙率的贡献，从而使矿化效果达到最佳。

2.6 矿化球浸泡水样元素检测

表3和表4分别为不同中华麦饭石矿化陶瓷球浸泡5 h、30 h的矿化水元素检测。表中只列出本次检测部分矿物质元素，且所测得的重金属离子远低于国家标准，其中N.D.表示含量低于检出限。从表中可以看出，各矿物元素随着浸泡时间的延长，其溶出量也随之增大；且在PMMA含量为0.9wt.%时，有相应的峰值出现，说明此添加量造孔效果较好，溶出矿物质量大。结合图6可知，溶出元素的多少决定了矿化水TDS的高低，其中K+、Na+的作用最为明显。表中Al和Si含量虽然随着浸泡时间的延长而增大，但在PMMA含量为0.9wt.%时并未出现峰值，分析其原因是这两种元素对中华麦饭石矿化球水溶液的pH调节起主要作用。

图6 不同样品的TDS随浸泡时间的变化曲线Fig.6 The variation curve of TDS with the soaking time of diあerent samples

表3 不同试样浸泡5 h水样元素检测 (mg/L)Tab.3 Elemental detection of water with diあerent samples for 5 h (mg/L)

表4 不同试样浸泡30 h水样元素检测(mg/L)Tab.4 Elemental detection of water with diあerent samples for 30 h (mg/L)

2.7 矿化球浸泡水样PH测试

不同造孔剂含量的中华麦饭石矿化陶瓷球浸泡水样pH随时间的变化曲线如图7所示。

图7 不同样品的pH随浸泡时间的变化曲线Fig.7 The variation curve of pH with soaking time of diあerent samples

从图中可以看出，随着浸泡时间的延长，其pH随之升高，在5 h时达到最高。继续延长浸泡时间，pH呈下降趋势，并使之维持在7到8之间。这主要是由于中华麦饭石矿物层间富含碱金属元素和碱土金属元素与水作用时，可使溶液呈现较高的pH，而且会与空气中二氧化碳产生如下反应：

此时也会使pH升高显碱性。而当pH升高到一定程度时，中华麦饭石与水作用后产生的硅酸就会在水中电离，产生H+，从而降低矿化水的pH。而从化学角度来考虑，中华麦饭石中所含的两性氧化物Al2O3在调节水的pH方面也起着至关重要的作用。结合表3、表4中不同时间矿化球浸泡水样的元素检测也可看出，在5 h后虽然碱金属元素(K、Na)和碱土金属元素(Ca、Mg)含量升高，但Al和Si含量也相应的增多，从而使pH降低。其中PMMA含量为0.9wt.%时，pH最高。结合图3及表3、表4分析，说明在该造孔剂添加量下矿化球造孔效果较好。本实验结果与文献中提到的麦饭石具有双向调节水中pH的作用一致，并可使矿化水达到健康饮用水的弱碱性要求。

3 结 论

(1)CMC的加入能提高矿化球基体的强度，造孔剂PMMA的加入可使矿化球孔隙增加。当PMMA含量为0.9wt.%时,孔隙率可达93.71% ,体积密度为1.36 g/cm3，抗弯强度为22.51 MPa。

(2)随着浸泡时间的延长，中华麦饭石矿化陶瓷球水样的TDS和矿物质元素溶出量也随之升高。当造孔剂PMMA加入量为0.9wt.%时，都有相应的峰值出现，此时的造孔和矿化效果较好。

(3)中华麦饭石矿化陶瓷球浸泡水样的pH和造孔效果及元素溶出量有关。当PMMA含量为0.9wt.%时，pH较高，总体上随时间延长呈先增后减的趋势，说明中华麦饭石矿化球具有双向调节水中pH的作用，并且使矿化水达到健康饮用水的弱碱性要求。

(4)以本实验的配方和造孔剂，可以成功制备多孔中华麦饭石矿化陶瓷球；且在造孔剂PMMA含量为0.9wt.%时，强度、矿化度和孔隙率等性能指标都较佳。说明适当的造孔剂配比是制备性能良好、矿化度较高的多孔中华麦饭石矿化陶瓷球的要素之一。