催化氧化法处理铜冶炼酸性含重金属废水研究

杜士帽， 董四禄

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

铜冶炼酸性废水含有不同高浓度的重金属离子，来源主要为烟气制酸净化流程中的净化工段产生的废水，初期雨水、以及设备冲洗和检修或事故状态产生的废水。废水呈酸性，且其中As、Cu、Pb等重金属浓度严重超标[1]，不仅造成了资源的浪费，而且污染着周围水环境，威胁着人类的生命。本文使用催化氧化法处理技术，对此类废水进行了前期试验研究，为后期技术的推广实践提供参考。

1 酸性含重金属废水的处理方法

酸性含重金属废水的处理方法主要为化学处理法、物理处理法和生物吸附法。

1.1 化学处理法

(1)化学沉淀法[2-3]：向废水中投加可溶性药剂，与废水中的重金属离子形成不溶于水或难溶于水的化合物，洗出沉淀以达到去除废水中重金属离子的目的，主要有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法等。

(2)化学还原法：若废水中含有毒性很大的高价态金属离子，可通过该方法将其还原为低毒性的价态分离去除。

(3)电解法：利用电解槽中的电化学反应，将重金属离子形成沉淀去除，主要有电解氧化还原、电解凝聚法等。

1.2 物理化学处理法

(1)吸附法[4-5]：通过吸附材料的高比表面积或特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附从而达到去除重金属离子的目的。常用吸附材料有活性炭、沸石、硅藻土等。

(2)离子交换法[6-7]：该方法是将废水中重金属离子与材料表面的离子进行交换反应，从而实现重金属离子从废水中脱除。主要材料为天然沸石、人工合成沸石、离子交换树脂/纤维等。

(3)膜分离法：利用半透膜材料的特殊性，实现溶质和溶剂的分离，从而实现重金属离子从废水中脱除。该方法是一种处理效果较好的分离技术，具有效率高，操作简单，并可实现重金属离子的回收等优点，但由于长期使用导致膜性能降低制约着其技术的推广应用。

1.3 生物吸附法

利用生物体本身的结构特性和成分特性来吸收或吸附废水中的重金属离子，再通过固液相的分离将重金属离子从废水中脱除。其在处理低浓度重金属废水领域具有广阔的发展前景[8]。

2 材料与方法

2.1 试验试剂与仪器

仪器：5110 ICP-OES电感耦合等离子体- 原子发射光谱仪(ICP-OES)，安捷伦科技公司；GGX- 600型原子吸收光谱仪(AAS)，北京科创海光仪器有限公司；PHSJ- 3F型实验室pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；松宝静音双控气泵 3.5 w；78- 2型恒温磁力搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；ME204/02型电子天平，梅特勒一托利多仪器(上海)有限公司。

试剂：硫酸、氢氧化钠、阳离子聚丙烯酰胺等，均为试剂纯，自制催化剂(ENC-2，固态)。试验所用水为市售去离子水；酸性重金属废水，取自国内某铜冶炼企业。

2.2 试验方法

(1)预调节过程。将含重金属废水搅拌均匀，搅拌速度控制为100 r/min，搅拌时间为10 min，取水样进行原水质分析，另取400 mL废水进行试验。并预调节废水pH值为2.5～3.5之间，静置除沉取上清液进行试验。

(2)催化氧化过程。将400 mL预调节废水倒入装有300 g ENC-2催化剂的800 mL烧杯中，将静音双控气泵曝气头安装在ENC-2催化剂底部，启动静音双控气泵泵入空气30～90 min。

(3)中和反应。催化氧化后废水经加碱调节至pH值7～9，常温磁力搅拌混合，搅拌时间5 min。

(4)絮凝吸附过程。向中和反应液中加入絮凝剂，在搅拌速度为100 r/min下反应2 min，继而在搅拌速度为35 r/min搅拌1 min。取上清液加入吸附材料在搅拌速度为100 r/min条件下搅拌15 min，静置10 min后取上清液留样检测分析。

3 结果与讨论

3.1 预调节废水pH值对废水的处理效果

预调节废水的pH值高低，直接关系到水中氢离子浓度的高低，一方面催化剂需要借助废水中的氢离子增强催化氧化效果，另一方面如果氢离子浓度过高，会造成催化剂损耗增大，故采用催化氧化时间为30 min，絮凝剂采用阳离子聚丙烯胺的情况下对预调节废水的pH值对废水处理情况进行了试验，实验结果如下表1所示(图中pH值为1.2的数据为废水未经处理的检测值)。

表1 预调节废水pH值对废水处理效果的影响

图1 预调节废水pH值对废水的处理效果对比图(Cu、Pb、Zn、Cd)

图2 预调节废水pH值对废水的 处理效果对比图(AS)

从图1和图2可知，该冶炼厂废水的重金属污染物主要为Cu、Pb、Zn、Cd和As元素，原废水，砷浓度高达10 000 mg/L以上。经ENC-2催化剂催化氧化+中和反应+絮凝处理后，废水的重金属离子浓度急剧下降，Cu离子去除效率高于99.87%，Pb离子去除效率高于98.86%，Zn离子去除效率高于98.39%，Cd离子去除效率高于99.92%，As去除效率高于99.97%。随着预调节废水pH的增大，处理后废水中Zn、Cd和As离子的浓度逐渐升高，从图1和图2中可以看出，在预调节废水pH值为3之前，重金属离子浓度增速缓慢，pH值在3～3.5之间，重金属离子浓度增速较快，由于废水的较低的pH值将造成催化剂损耗的增大，故建议催化剂的使用最佳预调节pH值为3.0。

3.2 催化氧化时间对废水的处理效果的影响

废水的的催化氧化时间，直接关系着废水处理的效果及处理设备的占地面积，并关系着废水处理项目的投资。废水通过催化氧化时间的不同，处理效果变化见图3、4所示。

图3 催化氧化时间对废水的处理效果影响对比图(Cu、Pb、Zn、Cd)

图4 催化氧化时间对废水的处理效果影响对比图(As)

通过图3和图4中数据各重金属离子浓度对比可知，随着催化氧化时间的增长，各重金属离子的浓度的逐渐降低，催化氧化超过45 min后，各重金属离子浓度变化趋近于直线。随着催化氧化时间的延长，废水中重金属离子浓度与ENC-2催化剂接触时间充分，重金属离子浓度逐渐降低，同时由于催化过程中消耗了废水中的H+，从而使废水溶液pH值逐渐升高，进而造成催化剂活性逐渐降低，超过45 min后，反应逐渐变缓甚至终止，重金属离子浓度几乎不再变化。

4 结论

催化氧化法处理某冶炼厂含重金属废水工艺，可实现废水中重金属离子的快速高效去除，其中废水经处理后，Cu、Pb、Zn、Cd四种重金属离子浓度均低于GB25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》，As离子浓度最低可降低至1.33 mg/L，后期有望通过改进自制催化剂的性能实现As离子浓度的达标处理。

该处理工艺的最佳处理工艺参数为，废水预调节pH值为3.0，催化氧化时间为45 min。