二甲基二苯并噻吩生成实验及地球化学意义

2019-05-14罗情勇师生宝李美俊钟宁宁

石油实验地质 2019年2期

吴嘉，齐雯，罗情勇，陈泉，师生宝，李美俊，钟宁宁

(1.中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油大学(北京) 地球科学学院，北京 102249；3. 中国科学院大学, 北京 100049；4.中国石油勘探开发研究院西北分院，兰州 730020)

二苯并噻吩类化合物(dibenzothiophene, DBTs)是原油和沉积有机质中一类重要的含硫杂环芳烃化合物，具有良好的热稳定性[1]。自20世纪80年代中期以来，地球化学家陆续检测和鉴定了原油芳烃族组分中的DBT及其C1-～C3-取代物[2-4]，与之相关的地球化学参数已被广泛用于指示烃源岩的沉积环境[2, 5-7]、原油的成熟度判识[8-12]、油气运移方向示踪和油源对比等方面[13-16]。然而，DBTs系列参数在实际应用中也有一定的局限性。比如，使用“三芴”指标判断烃源岩或原油形成的沉积环境时，如果将“三芴”系列甲基取代同系物纳入统计，则二苯并呋喃(DBF)与DBT的比值会增高，从而影响该指标的判断结果[17]。对于过渡沉积环境而言，“三芴”化合物在图版中的分布过于分散，无法准确判断其沉积环境[18]。因此，厘清DBTs的地球化学成因对理解该指标的适用性和局限性甚为关键。

近年来，DBTs的地球化学形成机制仍存在诸多争议。由于石油中的硫含量要远高于生物有机体本身的含硫量，而且硫元素在二者中的赋存状态有显著差异，因此在未熟和低熟阶段，脂类化合物可与还原态硫(S或H2S)相结合，形成复杂多样的噻吩类化合物[19-20]。WHITE等[21]在研究煤中的芳烃化合物时提出噻吩类有机硫化物可以由芳烃与单质硫反应所生成。夏燕青等[22]与ASIF等[23]通过热模拟实验发现联苯类化合物(BPs)是一种潜在的DBTs前身物。辽河盆地烃源岩抽提物里3,3′-二甲基联苯(3,3′-DMBP)丰度与3种对应的二甲基二苯并噻吩(4,6-、2,6-和2,8-DMDBT)的丰度总和之间具有良好的正相关性，表明DMBPs可能是某些DMDBTs的前身物[24]。但上述认识主要基于化学反应原理的推测和地质样品的对比，还缺乏实验室模拟结果的直接证据。为了验证烷基联苯和烷基二苯并噻吩之间的关系，并更好地理解DBTs的形成机制等地球化学行为，本文以3,3′-DMBP和单质硫为研究对象，运用封闭体系热模拟实验，研究沉积盆地条件下DBTs形成过程中的地球化学特征，如DBTs生成所需的门限温度、形成机理以及热演化行为等，研究结果能够更好地理解和应用与DBTs相关的地球化学参数。

1 实验

1.1 实验样品和试剂

实验样品包括3,3′-DMBP(C14H14，分子量182，纯度大于98%，日本东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry))，硫粉(纯度99.5%，325目，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))，4-甲基联苯(4-MBP，C13H12，分子量168，纯度98%，阿法埃莎公司)，联苯(BP，C12H10，分子量154，纯度99%，Acros Organics)。溶解所用的溶剂为重蒸二氯甲烷(CH2Cl2，纯度高于99%)。分别称取0.608 g硫粉和0.616 g 3,3′-DMBP于5 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌15 min，使之充分混合，密封保存作为热模拟实验反应物。

1.2 热模拟实验

封闭体系黄金管热模拟实验在油气资源与探测国家重点实验室的生烃动力学实验室完成。设备型号为黄金管热模拟实验装置ST-120-Ⅱ型。将黄金管(长约30 mm ，内径5.5 mm ，管壁厚度0.25 mm)用大约800 ℃的丁烷—空气焰灼烧3 min。冷却后，用显微氩弧焊机(PUKU4，兰珀特威克技术有限公司(Lampert Werktechnik GmbH))焊封一端。称取样品约50 mg，装入金管底部。密封前，向管内连续吹扫氩气3～5 min，后将金管开口端夹扁闭合，用氩弧焊机密封，称取焊封后的总质量。每个温度点设置2个平行样。将密封好的金管放入对应的釜中，用10 min由室温升至125 ℃，保持5 min后，以10 ℃/min升至目标温度，恒温24 h，停止加热，自然冷却至室温。实验压力10 MPa，实验温度分别为200，300，400，500 ℃。实验结束后，取出金管称重，对比实验前后金管总质量，判断其密封性(表1)。

1.3 实验产物后处理

热模拟实验结束后，需要对封闭体系中的产物进行分离回收。后处理实验在油气资源与探测国家重点实验室的沥青化学实验室完成。具体步骤如下：

(1)用二氯甲烷清洁金管表面，并待其完全挥发；

(2)将金管置于封闭管路中，抽真空至内压5 kPa；

(3)扎破金管，释放管内气体，等待半分钟使管路内部的气体扩散均匀，用注射器从中抽取一部分气体样品；

(4)用润湿的醋酸铅试纸检测气体产物中是否含有H2S；

(5)从管路中取出金管，将其剪开并使内表面彻底暴露，再将金管放入洁净的玻璃瓶中，并用二氯甲烷溶剂将其整体浸没，超声震荡15min，使金管中的残留有机物充分溶解；

表1 实验样品质量和金管反应前后的总质量

(6)往玻璃瓶中加入洁净的铜片3～5片，静置24 h，用以除去残留的单质硫；

(7)将玻璃瓶中所有物质进行过滤、洗脱，收集全部滤液于样品瓶中，密封保存，用于色谱—质谱分析。

1.4 液态产物定性分析

实验产物的化学组成定性分析在油气资源与探测国家重点实验室的生物标志物实验室完成。测试仪器为Agilent 6890 GC-5975i MS 气质联用仪，配置的HP-5MS(5%的苯基甲基聚硅氧烷)弹性石英毛细柱(60 m×250 μm×0.25 μm)。色谱分析采用程序升温，初始温度为80 ℃，恒温1 min，以3 ℃/min升温至260 ℃；载气为氦气，流量为1 mL/min，平均柱流速为26 cm/s；采用不分流进样方式进样，进样口温度保持在300 ℃。质谱分析中离子源采用电子轰击(EI)方式，电力电压70 eV，质谱扫描范围m/z=50～450，数据采集方式为全扫描(SCAN)+选择离子(SIM)同时采集。

本研究通过标样共注和保留时间指数对产物中的主要化学成分进行定性鉴定[25-26]。师生宝等曾针对石油和沉积有机质中C1-和C2-DBT进行研究[27]。GC-MS测试中选择的离子碎片质荷比为m/z154 (BP)，m/z168 (甲基联苯(MBPs))，m/z182(DMBPs)，m/z184 (DBT)，m/z198 (甲基二苯并噻吩(MDBTs))，和m/z212(DMDBTs)。

2 结果与讨论

2.1 实验产物定性鉴定

气体产物为具有臭鸡蛋味的刺激性气味，会使润湿的醋酸铅试纸由白逐渐变黑，表明产物中含有H2S。反应体系可溶有机质的主要产物通过GC-MS均能鉴定(图1)。由于后处理期间所用稀释倍数各不相同，图谱中的峰面积不能用于各产物绝对浓度的横向比较。DBTs(DBT、4-MDBT、3-/2-MDBT、1-MDBT、4,6-DMDBT，2,6-DMDBT、2,8-DMDBT等)的鉴定是以萘和菲的保留时间为参照，与文献值对照它们的保留指数而确定[27]。BP系列化合物则是通过标准化合物做外标进行识别。

根据反应物和产物的差异，可以判断出新生成的主要产物(BP、3-MBP、DBT、MDBTs和DMDBTs)(图1)。其中，3,3′-DMBP在所有图谱中的谱峰非常明显(保留时间RT 34～35 min)。反应物3,3′-DMBP的TIC图中，还有3-MBP、4-MBP(RT30～31 min)以及5个无法确定的杂质峰(RT 37～42 min)。BP、DBT、MDBTs和DMDBTs在反应物中未检出。实验产物中，MDBTs和DMDBTs均有检出，但是在200 ℃和500 ℃的实验中，浓度较低。DBT的峰面积与MDBTs的特征相反，在200 ℃和500 ℃的实验中较MDBTs更为突出，而在300 ℃和400 ℃实验中信号微弱。3-MBP和4-MBP在产物中一直存在，但是相对浓度有变化，在一定程度上可以反映出3,3′-DMBP的脱甲基反应。500 ℃下，BP的大量出现，则表示在高温下MBPs和DMBPs发生了强烈的脱甲基作用。

图1 反应物3,3′-DMBP和200～500 ℃下主要实验产物的GC-MS总离子流

2.2 DBT及其同系物的形成温度

夏燕青等[22]与ASIF等[23]曾分别研究过BP和MBPs与硫反应生成DBT和MDBTs的过程。研究发现3,3′-DMBP和单质硫可以反应并生成DBT、MDBTs和DMDBTs(图1)，表明该反应在200℃、10MPa下是热力学可行的。值得注意的是，ASIF等[23]在200 ℃无催化剂的实验产物中未检出DBT(MDBTs)，但在活性炭或亚烟煤作催化剂的对比实验产物中，检测到了DBT(MDBTs)。然而，本研究在无催化剂、200 ℃的实验中即有明显的DBTs生成。这种差异很可能是由于压力不同所致。其机理可从2个方面解释：(1)更高的压力(10 MPa)会促进化合反应的发生，所以高压会降低BPs与硫之间化合反应所需的活化能；(2)BPs和硫都是易挥发的物质，在高温下能以气态形式充满反应容器。高压会增加气态反应物的逸度，加快反应速率，其效果比用活性炭增加反应物的接触面积而起到的催化作用更显著。

在普通地质条件下，10 MPa对应的静水深度约为1 000 m，说明DMBPs和硫生成DBTs的反应可在较浅的地层发生。RADKE等[28]发现未熟的岩心样品中(Ro=0.44%～0.48%) DBTs的丰度非常低(10～15 μg/g)。在进入“生油窗”之后，它们的含量迅速增加，Kimmeridge泥岩的Ro从0.45%增加到0.65%，相应地DBT的含量从2.1 μg/g增加到43.0 μg/g。SCHOU等[29]和LI等[30]的研究也报道了相似的情况。尽管上述研究表明DBTs的大量生成是在有机质进入“生油窗”之后，但不能忽略有机质在未熟时就已生成DBTs。研究中200 ℃实验对应的等效镜质体反射率(Easy%Ro)为0.30%[31]。在如此低成熟度的实验产物中检测到了DBTs(图1，2)，说明本实验结果与地质观察的一致性。考虑到地层中各种常见矿物和有机聚合体会对于烃类反应产生催化作用[32-36]，因此，由BPs与硫反应生成DBTs的反应温度门槛应该低于200 ℃。

图2 实验产物中DMDBTs的m/z 212质量色谱图

2.3 DBT及其同系物的潜在形成机理

BPs与S生成DBTs的过程，是化合反应过程。以BP为例，其基本反应式如下：

从质量平衡角度看，一个硫原子与BP上相邻2个相邻苯环形成新的噻吩环，被取代下的H原子可与其他硫原子结合，形成H2S。在反应过程中，化合反应必然经历S原子进攻BP分子2号碳的过程，形成2个C-S键后组成噻吩环。成环后，由于其刚性结构，将失去构象异构的可能。因此，若3号碳上有取代基的BP，在反应产物中将出现至少2种同分异构体；若2号碳上有取代基，则会因为空间位阻的原因限制生成产物的种类。

本研究在200～400℃下的实验产物中均检测出仅有的3种DMDBTs(4,6-、2,6-和2,8-DMDBT)，并且2,6-DMDBT的相对含量始终最高(图2)。3,3′-DMBP分子有2种稳定的构象异构体(图3，A和B)。3,3′-DMBP构象B的空间位阻较构象A的小，前者的热稳定性和存在比例较高，硫原子有更大的几率进攻到构象B的立体异构体，因此对应产物2,6-DMDBT的相对含量也最高。另外2个产物中，4,6-DMDBT的2个分子内氢键使得其热力学稳定性优于2,8-DMDBT，所以当体系内由热力学因素主导的情况下，4,6-DMDBT的含量较2,8-DMDBT的高。然而，形成2,8-DMDBT的路径中，S进攻3,3′-DMBP的空间位阻远远小于形成4,6-DMDBT的路径(图3)。在适当区间内，温度升高会造成2,8-DMDBT的生成速率高于4,6-DMDBT，所以动力学主导的反应过程导致了300℃时两者面积比反转。而当温度继续升高的时候，DBT的峰面积逐渐变得明显，表明DMDBTs的分解速率升高，DMDBTs生成又回到热力学因素主导。

实验中3种DMDBTs的分布形式与地质样品中的不尽相同，但变化趋势符合基本热力学规律。本研究中，200 ℃和300 ℃实验对应的Easy%Ro分别为0.30%和0.64%。两者对应的实验产物中，相对丰度最高的都是2,6-DMDBT，200 ℃的4,6-/2,8-DMDBT比值高于1，而300 ℃的低于1(图2)。LI等[30]研究辽河盆地地质样品时，发现从未熟阶段到成熟阶段(Ro=0.32%～0.73%)，丰度最高的是4,6-DMDBT，且在4,6-、2,6-和2,8-DMDBT中的相对含量持续递增。考虑到2,8-DMDBT的热稳定性是三者中最弱的，其相对含量较低且随成熟度的增加而减少。因此，本研究中4,6-/2,8-DMDBT比值随着成熟度的增加而变高的现象与实际地质观察是吻合的[24]。

值得注意的是，这3种DMDBTs同分异构体在实际地质条件下的分布主要受热力学控制。而本研究中，300 ℃实验产物分布之所以突出了动力学控制因素，可能是反应物纯度高的缘故。在实际地层中，这些分子标志物的浓度都比较低，相关反应速率受到浓度限制，反应速率非常低，所以产物分布更多的受制于热力学影响。另外，实际地层中DMDBTs的同分异构体不限于以上3种。其他同分异构体与4,6-DMDBT之间的相互关系并不明了，加上地层中的无机矿物或沉积有机质的催化或者分子间相互作用，都可能影响反应物的构象分布和产物DMDBTs分布状态。

除反应物3,3′-DMBP外，产物中均未检测到其他DMBP的同分异构体。在反应物和产物的构型都被限定的前提下，可以确认3,3′-DMBP和4,6-、2,6-、2,8-DMDBT之间反应物与产物的对应关系。该结果符合ASIF等[23]的观点，也证实了LI等人早期研究辽河盆地沉积有机质中DMBPs和DMDBTs时提出的前体与产物关系的假设(图3)[24]。值得注意的是，在500 ℃的产物TIC中出现了3个额外的小峰，对应DMBP附近却没有新的峰信号。这3个峰很大程度上是由3种已有的DMDBTs通过甲基迁移而产生的同分异构体，意味着甲基迁移反应所需的活化能太高，可能在特定的地质条件下才会发生。

图3 3,3′-DMBP形成4,6-，2,8-和2,6-DMDBT的可能反应路径[24]虚框中A和B代表3,3′-DMBP的2种立体构象。

2.4 温度对热成熟度参数MDR的影响

不同温度下，MDBT的同分异构体比例明显不同(图4)。200～300 ℃，1-MDBT的丰度明显高于其他异构体。400 ℃时，4-MDBT的相对丰度居首。500 ℃时，几种MDBTs的丰度虽然有区别，但比低温时的差异要弱很多。由于初始反应物中仅有痕量的MBPs，因此本研究中的MDBTs应该是在热模拟实验过程中通过脱甲基作用形成的。同时，当温度低于300 ℃时，温度升高对4-/1-MDBT(MDR)的影响微弱，仅从0.01增至0.04。从300至400 ℃，MDR快速增加至9.4，而在400 ℃之后，MDR的变化趋势发生了反转，500 ℃时降至1.07(图5)。

由于4-MDBT具有分子内氢键，其热稳定性比1-MDBT高，随着热演化程度增加，4-MDBT的相对含量逐步增加，所以MDR是随着成熟度的增加而单调递增的[3, 37]。RADKE对不同地区不同层系岩石样品(下白垩统Wealden、Posidonia、Kimmeridge页岩，白垩统页岩里阿斯统α和δ组和道格统的β和γ组)分析时发现，当平均镜质组反射率Rm为0.4%～1.2%时，MDR和Rm之间具有很好的正相关性(相关系数达到0.84)[38]。然而，本研究中，MDR在400℃左右(Easy%Ro=1.49%，成熟阶段)出现一个极值，而后发生反转。DBT与菲都是三环芳香烃物质，它们应该有相似的热力学行为。成熟度参数甲基菲指数具有相同的阶段性反转现象，因此MDR的这种地球化学行为是容易理解的。

图4 实验产物中MDBTs的m/z 198质量色谱图

图5 热成熟度参数MDR(4-/1-MDBT)与温度关系

诸多地质实例曾报道过这一现象。包建平等[5]在研究下扬子盆地黄桥地区探井剖面时发现MDR的极大值出现在埋深1 950 m(Ro=1.2%)。RADKE[39]在研究Ruhr coal盆地的岩心样品时，发现MDR的极大值时，Ro为1.58%。虽然MDR的变化趋势被人所认识，但其使用存在很大的局限性。SCHOU等[29]发现MDR的单调递增区间是从未熟(Tmax=420 ℃)到“生油窗”(Tmax=446 ℃)。LI等[40]报道了MDR随成熟度单调递增的Ro范围是0.7%～1.35%。该范围与本研究中的300～400 ℃温度区间(Easy%Ro=0.73%～1.49%)相符。低于300 ℃或者高于400 ℃，MDR的变化趋势陡变。由于MDR参数容易沉积环境、岩性和有机质类型的影响，所以目前并没有基于MDR的普适性成熟度经验公式。因此，在运用MDR判识高过成熟的原油或沉积有机质的成熟度时需留意其适用范围。