一维ZnO纳米材料的制备技术研究

夏世钦，王静，刘新儒，马凯，赵晨媚，吴丽冰，张正国,2＊

（1.北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学 国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏银川 750021）

氧化锌（ZnO）是一种很有前景的N型半导体材料，其直接带隙为3.37 eV，这确保了光学透明度，激子束缚能为60 meV，有利于得到更高的电子密度和便于电子注入，且电子迁移率大于1 cm2/(V·s)，远高于二氧化钛（TiO2）。由于具有优异的光学和电学性能，ZnO在多种发光器件、太阳能电池、压电换能器、表面声波器件、气敏传感器、显示屏和照明等方面用途较为广泛且具有宽阔的应用前景[1-3]。近年来，采用ZnO的传统p-n结型太阳能电池（如染料敏化电池DSSC、钙钛矿电池、量子点敏化电池）得到广泛关注，一维的ZnO纳米结构可提供更直接的电子传输通道，有效降低电池相邻各材料间电子传输的晶界势垒和减少电子传输过程中的损耗，同时文献表明，在染料敏化太阳能电池中，一维ZnO纳米材料可明显提高染料俘获量和抑制载流子复合[4-7]。在钙钛矿太阳能电池领域，应用ZnO纳米棒阵列比常规ZnO纳米颗粒具有强大优势。2015年，Lee等[8]制备了ZnO纳米颗粒并加工成不同厚度的ZnO薄膜层，组装的钙钛矿太阳能电池获得了6.59%的光电转换效率。同年，Park等[9]制备了ZnO纳米棒阵列并进行了纳米棒表面氟钛酸铵处理，组装的钙钛矿太阳能电池获得了14.35%的光电转换效率。2016年，Amassian等[10]制备了氮掺杂ZnO纳米棒阵列，并在纳米棒表面进行聚乙烯亚胺表面处理，使组装的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到16.1%。本文详细列举和对比了较成熟的7种ZnO纳米棒阵列的制备技术，为以上研究领域学者作为参考。

1 常用制备方法

1.1 水热法

采用水热法在载玻片上生长ZnO种子层，将0.3 mol/L的乙酸锌溶液放在一个能够旋紧的带盖容器中，向其中注入60 mL去离子水并借助超声充分溶解，然后向溶液中滴入氨水。之后将生长有ZnO的纳米颗粒层（约50 nm）的FTO玻璃片垂直放入容器的支架上，并将盖子拧紧。最后把容器放入温度为95 ℃的烘箱中，持续加热3 h后取出容器，在空气中冷却1.5 h，最后把冷却后的样品取出，并用去离子水反复清洗，直至表面没有残留物[11-12]。实验中用到的FTO的方块电阻为50 Ω/cm2，FTO玻璃片的清洗依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗[13-14]。如图1所示，利用水热法在较低的温度下（95 ℃）生长了具有比较好的形貌和结构的ZnO纳米棒阵列。

1.2 化学气相沉积法

该法在单晶硅衬底上生长多晶氧化锌纳米线。首先将二乙基锌保存在钢瓶冷阱中，温度设定为6℃，随后用高纯的氢气（99.999%）作为载气，将有机源运载进生长室，硅片经标准清洗、干燥处理后，立即放入生长室。在小于2×10-4Pa的接近真空条件下，通入氩气和氢气，同时将衬底加热到预定好的温度，然后引入RF射频等离子体，对衬底进行前处理。30 min后，通入有机源和二氧化碳，开始生长氧化锌薄膜[15]。由图2可知，生长的氧化锌纳米线根部较粗（如图2a），愈往上愈细（如图2b）。

图1 水热法制备的ZnO纳米棒阵列扫描电镜照片

图2 化学气相沉积法制备的ZnO纳米线的扫描电镜照片

1.3 模板法

本实验以醋酸锌为原料，草酸铵作为沉淀剂，并且以表面活性剂SDS、PEG6000、过氧化氢作为软模板，在40 ℃的条件下，采用液相法制得前驱物、再将前驱物在900 ℃烧2 h得到白色的氧化锌粉体[16]。图3的扫描电镜照片显示制备出的氧化锌粉体为粗短的ZnO纳米棒。加入不同量的模板剂所得氧化锌样品的光学性能呈现出差异性，加入不同的模板剂氧化锌粉体的光学性能变化趋势不同，如图3是加入模板剂H2O2与锌离子的浓度之比在1.5∶1和1.75∶1时氧化锌的生长情况。

1.4 热分解法

热分解法一般采用醋酸锌受热分解得到ZnO。Kourosh等[17]使用简单的热分解法制备了一维ZnO纳米棒，并用于亚甲基蓝的光催化脱色研究。在300℃温度下，分别在真空、空气条件下加热乙酸锌二水合物，保温3 h，自然冷却后使用乙醇和去离子水洗涤产物，得到的纳米棒如图4所示。

两种条件下制备的ZnO纳米棒直径小于100 nm，棒长度在100 nm～1 μm范围内不等。从图4（a）可以看出，一些纳米棒团簇比较严重，棒状结构不能很好地生长，这可能是由于氧气供应不足造成。图4（b）显示在空气中合成的ZnO纳米棒分离良好，结晶度更高。

图3 H2O2与锌离子不同浓度比时ZnO纳米棒的扫描电镜照片，(a)浓度比为 1.5∶1 ,（b）浓度比为 1.75∶1

图4 热解法在（a）真空和（b）空气中制备的ZnO纳米棒的扫描电镜照片

1.5 脉冲激光沉积法

Inguva等使用脉冲激光沉积法制备了高度垂直于衬底、排列紧密、棒表面光滑的一维ZnO纳米棒阵列，并研究了其光学性能。该法首先对Si(100)衬底分别用丙酮和异丙醇清洗，然后在450 ℃温度下，在衬底上使用脉冲激光沉积法沉积120 nm厚的ZnO种子层。在800 ℃温度下退火110 min后继续沉积2 h，最后在150 ℃温度下退火75 min，得到了ZnO纳米棒样品阵列[18-19]。

图5 脉冲激光沉积法制备的一维ZnO纳米棒扫描电镜照片

1.6 分子束外延法

分子束外延法通常只能得到纳米ZnO颗粒薄膜，很难获得纳米棒结构。郑志远等[20]使用等离子体辅助的分子束外延法，在500℃温度和纳米金的催化下制备了ZnO纳米棒阵列，并研究了其光学性能。在Si(111)衬底上，所制备的ZnO纳米棒阵列与衬底高度垂直，棒直径为20～30 nm且排列整齐、均匀，且ZnO纳米棒地垂直生长，如图6所示。

图6 分子束外延法制备的一维ZnO纳米棒扫描电镜照片

2 结语

以上各种制备技术各有优缺点，水热法的操作较为简便，且温度较易控制，但是当温度持续升高时，生长出的ZnO纳米棒的密度增大，品质变差。利用化学气相沉积法易于实施多种元素掺杂，但要求气流量和温度控制要十分精确，组分之间的变换要迅速。模板法制备纳米棒是以醋酸锌和草酸铵为原料，利用液相法在较低的温度下可制备出纯度较高，结品性较好的六方纤锌矿结构的氧化锌粉体作加入模板剂后紫外吸收峰有献移现象。热解法制备的纳米棒直径和长短不一，适用于光催化等领域的应用。激光脉冲沉积法和分子束外延法制备的薄膜具有较好的均匀性，不过对设备和沉积条件要求较高。

综上所述，本文对各种一维ZnO纳米棒的制备技术和进展进行了介绍和比较，为太阳能电池、光催化等半导体研究领域的学者提供了参考。